阳离子表面活性剂中相微乳液形成和特性

， 一 ， l997年第3期 【一j 日 用 化 学 工 业 ／77 ＼7≥ 歹 ＼ ＼ 阳离子表面活性剂中相微乳液形成和特性 郝京诫· 刘树海-v 石硕 李干佐·· 汪汉卿 ( 舔 事物理研究所，兰州市，730000) 研究与开发 0 。 "F9妒 、 摘要 研究了陌离子表面活性荆双十八烷基二甲基氯化铵和澳代娶基吡啶复配时．中相微乳液形成和特性 ，就 阳离子表面恬性荆复配 盐度和正丁醇浓度对中相微乳液形成、相态和界面张力的影响进行了系统研究．从 中寻找亲 槲 聃 DO 张 DM A 酣 C 制 DPB复譬 麓渺 鹣 ， 关键词 中相微乳涟 相平衡界面张力象：谭)住 ≯ l， Ⅵ、 t／’ Abstract：The experiments showed that the midd】e phase micrcemulsio'ns can form in dioctadeey- cyldimethylammonium chloride—decylpyridin[urn broInide／n-hutanol／n—heptane／brine system The phase behaviour was investigated by using concentration scanning and inte Oial tension methods Th format[on and characteristics of the middle phase microemulsions weYe affected obviously by the ratios of W c^ l W DPB the concentrations of NaC1 and n—butano1．Some rules and data e worked out．The theoretical diseu— sslons had also been attempted W e beheved that the rules and data arc gOing tO be the practical importance in oil I~~'COV- ery．chemical industry．and chemical reactions． Keywords：mkldk phase n croem11lsions．DODM AC．DPB．phase behaviour，interfacial tension． 0 引言 微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂 组成的各向同性、透明的热力学稳定体系，其粒径约 为10～lOOnm．液滴被表面活性剂和醇的混合膜所稳 定。微乳液可分为单相区微乳液和多相区微乳液 ， 中相微乳液是多相区多微乳液中，与过剩盐水相和过 剩油相选三相平衡的WinaorⅡ型微乳液，具有双连 续结构 ，象水管子一样在连续油相中形成网络。因 此，中相微乳液具有既可增溶油叉可增溶水的独特性 质，且与油相和水相闻的界面张力达极低，在三次采 油、日用化工和化学反应领域有非常重要的应用 。 。 因此．系统研究微乳液形成条件，特别是中相微乳液 形成条件和特性已引起人们兴趣 ：。前文 报道 了单一阳离子表面活性剂中相微乳液形成和特性，本 文对两种不同亲水亲油平衡值(HI B值)阳离子表面 活性剂复配中相微乳液形成条件进行了系统的研究。 1 实验部分 1．1 仪器与试剂 旋滴界面张力仪(美国 Texas一500型)，阿贝折 射仪 ．501型超级恒温器。 双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAc)，Kao 第一靠霉要 ．1965年1月生，博士后．副教授 *山东师范大学化学系I**山东大学化学幕 Soap Co产品，含量大于99 ；溴代癸基吡啶(DPB)， 北京化工厂指定试剂，按文献[ 方法提纯三次；正庚 烷及正丁醇皆为 A．R．级试剂 水为三次蒸馏永 1．2 实验方法 微乳液相态图的绘制，超低界面张力的测定等． 参见文献 ，除考察各因素对微乳液相态和界面张力 影响试验在各自可交浓度进行外，其它试验都恒定 wDo【圳^c和 wm 总重量为0．4g，wD0DM^c／wDP日一1／3， 正丁醇浓度为5．0％，NaCI浓度为2．2％，正庚烷和水 相体积比为1／1，试验温度均为40士0．2℃。 2 结果和讨论 2．1 DODMAC和DPB复配对微乳液相态的影响 图1表示 wD0o c／woPB比值改变对微乳液相态 的影响 从图中可看出，当 wD0～ c／wDPB比值大于3／ 7时，体系为上相微乳液和剩余盐水相二相平衡；比值 在3／7～l／24之间，体系为中相微乳液和剩余油相、盐 水相的三相平衡‘比值小于1／24时，体系为下相微乳 液和剩余油相的二相平衡。 上述微乳液相态的变化，是由于 D0DMAc和 DPB的亲水疏水作用不同造成的。D0DMAC是典型 的双长链亲油性极强的阳离子表面活性剂，而 DPB 是亲水性极强的阳离子表面活性剂，二者的亲水疏水 · 1 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 研究与开发 邦京诚等-厢离子表面栝性剂中相傲乳{葭形成和特性 性相差很大。只有在一定 wD0nM ctwDPa比例下复配． 体系的亲水疏水性适宜，才可产生中相微乳液。因为， 若体系中DODMAc量过多，两表面活性剂复配后体 系的 HLB值小，亲油性强，表面活性剂大量进入油 相，只能形成上相微乳液；若体系中DODMAC量少， 两表面活性剂复配后体系的HLB值大，亲水性强，表 面活性剂大量进入水相 ，只能形成下相微乳液；当两 表面活性剂复配适宜，体系亲水疏水相当，可形成中 相微乳液与剩余油相、盐水相的三相平衡。 w⋯ r／WDP 西 1 w ⋯ ／w— e比值对掇乳液相行为的彤响 2．2 盐浓度对微乳液相态的影响 图2是含盐度的变化而形成的DODMAC--DPB／ n—C。H OH／n—C H1。／H：O—NaCI体系下相中相和上相 微乳液试验照片。很明显，当含盐度增加时，两表面活 性剂 自下相向中相再向上相微乳液转移。 l 2 1 4 S 6 7 固2 撤乳液由下相(1 、2和 3)}_中佃(4和 5 再到上栖(6和7)变化照片 图 3是 wm c^／wDPa分别为1／1、1／2、1／3和 1／4时，Naa浓度变化对上述两表面活性剂复配体系 微乳液相态的影响，从图中可知，wD。on ／w一 比值 不同，复配体系形成中相微乳液的盐宽(AS，中相微 乳液消失和形成时盐度之差)和最优含盐度(s*，中 相微乳液中增溶等体积的油和盐水时的含盐度)不 同，且随wD0nM w啉 比值减小，△s和 s*增加 (wD0DM 一w 一1t1复配体系只形成上相微乳液)。 产生这种结果的原因是由于随着 WDOD~C—w一 比值 减小，复配体系亲水性增强，HLB值增大，表面活性 ‘ 2 ‘ 剂易于进入水相．不利于微乳液富集相分离出来形成 中相微乳液，从而使中相微乳液形成时盐度 (s )增 加。而要使中相微乳液转变为上相微乳液，只有增加 盐度迫使表面活性剂越来越多地进入油相形成上相 微乳液，即中相微乳液消失时的盐度也增加，最终导 致 AS和S*增加。 c～ l(wt％ ) 图3 NaCI浓度对不同w ，wDP 比值 掇乳滤相行为的罩j响 从图3还可得知，复配体系微乳液是从下相微乳 液和剩余油相的二相平衡(Winsor I型)向中相微乳 液和剩余油相、剩余盐水相的三相平衡(Winsor-型) 再向上相微乳液和剩余盐水相的二相平衡(Winsor I 型)转变。这种微乳液结构类型转变是因为增加 NaCI 的量，使微乳液聚集数增加，提高下相微乳液对油的 增容量；同时 NaCl的加入，使微乳液液滴的双电层 压缩，降低液滴之间斥力，有利于液滴之间接近和聚 集；因此，由于密度差的增加，引起微乳液富集相从下 相微乳液中分离出来 ，形成中相微乳液与油相和盐水 相的三相平衡。当 NaCl的量继续增加时，迫使表面 活性剂进入油相的量增大，使 Winsor l型微乳液破 坏，而形成上相微乳液和剩余盐水相的二相平衡。 体系 DODMAC--DPB／n—C．H。OH／n．C H 6／H2o — NaCI的 AS和S*值列于表1中。 表1 不同wD0 c／wm 比值的中相 微乳液特性参数(cP) 2．3 正丁醇浓度对微乳液相态的影响 图4是正丁醇浓度改变对微乳液相态的影响。从 图中可知，当正丁醇浓度小于1．0 时，体系发生乳 化，很难分相；当正丁醇浓度大于1．0 ，体系才能形 成多相微乳液，此时正丁醇、DODMAC和 DPB三者 之间mot比为13．5／1．71／10．0。说明在多相馓乳液形 维普资讯 http://www.cqvip.com ●‘ 199 7年弟3期 日 用 化 学 工 业 成中。由于醇的加入，改善了油水两相的性质，同时调 节体系的亲水疏水性(HLB值)，从而降低了形成中 相微乳液所需表面活性剂量。 2 ／w ／ 3 ： c⋯ 一2· J 。 w⋯ ⋯ 一 l 』 l ， — — ⋯ — —．=一 ， 一 厂一 一一 固 4 正丁醇浓度对嶷乳汪 相行为的影响 2．4 NaCI浓度和正丁醇浓度对体系界面张力的影 响 影响界面张力的主要因素有两个：一是两相之间 极性差异，差异越大 ，界面张力越大，通常体系中加入 助表面活性剂(一般为醇)来调节两相极性差异；二是 表面活性剂在两相界面上吸附量，即表面活性剂在两 相中分配，分配系数越接近于l，界面张力越低 。 C 国 5 正丁醇N日CI浓度对界面张力的彤响 图5中(a、a )线，表示 NaCI浓度对两表面活性剂 复配体系的两个界面张力的影响。其中 、 分别 是中相微乳液和剩余油相、盐水相的界面张力。从(a、 a )线可知，随着 NaCI浓度的增加， 下降，而 上 升，这是由于表面活性剂受到水相中盐分子排斥而移 向油相所致。当NaCI浓度为1．8 时，两种界面张力 ，一 l l文 5 }献 2 2名 2学 研究与开发 。和 达到相同的最低值(7E一1．05x10 mN· rli一 )。 图5中(b、b )线，表示正丁醇浓度对两种界面张 力影响。从(b、b )线可知，随正丁醇浓度增加 ，7too值 下降，而 值上升，这是由于正丁醇亲油性较强，它 加入体系后，较多地分配在油相中。引起表面活性剂 移入油相所致。 3 结论 根据上述两种不同亲水疏水性(HLB值)表面活 性剂复配体系中相微乳液形成和特性研究，得出如下 结论： (1)两种表面活性剂只有在一定比例下复配，体 系亲水疏水性相当，才可形成中相微乳液。 (2)形成中相微乳 液盐宽(AS)和最优含盐度 (s*)髓 W。。D c／W 复配比值减小而增加。 (3)随盐浓度和正丁醇浓度增加．复配体系都经 Winsor J向 WinsorⅡ再向 Winsor I转变 (4)随盐浓度和正丁醇浓度增加，复配体系两种 界面张力( 。和 )呈不同变化趋势，即 。下降． 7 ，上升。 叁 考 文 献 [1]Reed R．L．，H~'tdly R．N．in llr．proved oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding(eds．Shah D．O．。妯 t口 R．S ) New YorklA— cad邮 P 嘲 ．1977，383 [2]Gue~ngP．，LiadmanHL~ngmu／r，1985，1：464 [3]Sonmsoa C．。HolmbergK．J．CoUo~Inter·5c[·1991，141j 293 [4]S~hlv M．．Cheur~H．M—Langrauir,1991，7j1878 【5]李干佐等，化学物理学报，199l·4t296；1992 5 148 [6]李干佐辱，科学通报，1993，38 2042 [7]ChanK S．．Sh*h．nO．J．Dispersion Set．Tech．，1980，1j 56 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