多取代偶氮染料的PPP—Mo理论计算平面构型染料分子的颜色预测

精 细 化 工 1 9 8 9年 第6卷 多 取 代 偶 氮 染 料 的 PPP-Mo 理 论 计 算 平 面 构 型 染 料 分 子 的 颜 色 予 测 陈 * 程侣柏 (大连理工大学化工学院 ) 根据Hammett~常数 ．研究了多取代基的PPP—Mo理论计算参数价志电离电位 VSIP和电子亲台能A的修 正方诖 ．建立了单取代基 与多取代基计算参数之间的关系 、 对不 同取代偶氮染料的 PPP-Mo理论计算结果表 田：修 正后的计算结果较修正前的计算结果 ．芤理论子刊的精确性有很大程度的提高． 应用PPP—Mo理论予测染料分子的颜色． 在近年取 得了较大的 进展(1—4'。 但 是关于重 氨组份具有多吸 电子取代基的偶氮染料的理论 计算， 目前尚存在着一些问题。由于多取代偶 氮染料的电子及空间效应比较复杂，所 以采用 目前比较通用的单取代基计算参数对它们进行 PPP—Mo理论予测时．得到的计算结果一般都 有较大的偏差。然而在重氮组份 引入多吸电子 取代基是使偶氮染料产生增色效应的一条重要 途径 因此 研究这类染料的颜色予测问题很 有必要 本文应用PPP—Mo理论对一些具有平 面构型的多取代偶氮染料的颜色进行了理论计 算．以期寻求修正计算参数的规律，提高其理 论予测的精确性 。 一 、 计算参数的修正 表 1是氰基取代偶氮染料的PPP—Mo理论 计算结果与实验结果的比较。汁算中所用的参 数在表 2中给H{．其中太多数是 目前文献中比 较通用的参数，，i-~ll参 数系 由本文确定。 由表 1可见 由于氰基为线性结构，所以当 多取代氰基处于重氮组份的邻 、问、对等位置 时，与偶氮基中氮原子上的孤对 电子所产生的 空间效应以及取代基相互之间的空间位阻均很 小．因此染料颜色的变化主要是由电子效应引 起的。例如：单氰基取代染料(1)和(3)的最高 吸收波长 max分别为4,51和448nm 其相应的 计算值为444和 44Illrrl， 相符性较好 说 邻 表 l 氰基取代佣氮染睾毒计算结果与塞验墙果 的}L较 ’ 一 w0 ⋯ 。 u ” A ；)．max(实 )一 max(计 ) 剥试用溶科为甲苯 氰基与偶氮基几乎不产生空间效应．其增色效 应与对位取代基一致，是 由电子效应产生的。 染料(2)由于其取代基处于偶氮基 的 间位 仅 存在诱导效应，因此．增色效应相对较小，其 最高吸收波长 max=432ilrrl， 对应的计算值 为4l$nra．基本符合。 但是采用裘 2中的参数对多氰基取代染料 (4)一 (Io)进行PPP--Mo理论计算， 结果却产 生较大的偏差 染料(7)实验值 与计算值的偏 差最小，其△ =2IlilT／；其它双氰基取代染料 的偏差在 29～42nm之 三氰基取代染料 维普资讯 http://www.cqvip.com 期 精 细 化 工 表 2 PPP—SCF—C．I．Molt算参数 注：与C1 Br．CH 相连碳鼠于的VSlPc分别为l0．16． 10．56．10 00 a 键长．b共摄 琦，C：价志电离电位，d：电子亲台能 e：按电荷数 (10)的偏差竞达64rim， 它们的相 符性很差 这说明多取代氰基对染料颜色的影响不是简单 的加合关系，单取代基的计算参数不能反映其 取 代 基 类 型 3．4—皇C 2 4—2C 3，5— 2CN 2．4．6— 3CN 4一NOi，2-- CN 4一 O ．2一 Cl 4一 0 ．2．6— 2C d— (_ 2一 C 6-- Bf 14．18I 14．18 23 3 24．曹0 14．18 24 80 29 · 整体的电子增 邑效应。 在PPP—Mo理论计算中，通过能量参 数价 态 电离 电位 VSIP和电子亲合能A的调解 ，可 反映取代基的电子效应 从而达到拟台染料 光谱数据的目的。根据物理有机化学理论，取 代基的性质可由其 Hammett取代基常 数a表 示 当两个或更多个取代基不存在着相互作用 时． 它们的d值一般 可以加合在一起【 。基于 这种理论 ，本文按照下式对多取代氰基 的计算 参 数进行修正： VSIP =VSIP￡+∑0，] (1) l i≥ 2 A*=A +∑Ⅱ J ，¨ i 、 ， 其中VS!P 、A 、VSIP 和 A 分别为多取代 和 取代氰基 原子的价态电离 电位和 电子亲 合能，o 为取代基的Hammett a常数。当取代 基处于偶氮基的邻位时，由于其电子效应与对 位取代基一 致 ． 所 以取 对位 a常数 ， 即a。= ap。计算参数的修正结果见表3 采用修正后的参数．其PPP’Mo理论计算 绪果在很大程度上得到改进 (见表 ) 除 r 个别染料外，大多数染料实验值与计算值的偏 差△ 均小于20nm。说明通过式(1)和(2)修iE 表 3 多取代 计算参数的修 正结果 d [6] ‘ J ' — ' — — — 3．50 3．50 3．50 3．50 12．53 3．50 i2．53 l2．50 12．53 3．50 l2．53 、 l v s。 1 J J 56 I 15．40 i ， t5．50{ 20 ．c 2am．CN 3Ⅱ ．CN d P． 【)2．2 P． 0．66+0 0．66×2 0．56×2 0．66×3 0．78+0．66 0 78十0．227 0 78+ 0．66×2 15．30 l6．16 2缸24 15．62 26．8l 24．3l 26．90 16．28 26．4T 2 14l瑚．18 l1 3, 658 ．、 ’0一。J 。 钏’6 ； v SIP、、A 取代基的竹志电寓电位和屯子亲台能 VSIP A”，多审代基 的’口巷电离电位都 电子亲音 能 口． Ⅱ ： it基对怔和间憧的Hamrnett( 常数 A 取代基 4．72 l C 4．82 1 C 4．62 CN 5．48 C 13．盯 NO 4．94【 C 13．54i NO 13．51 I Cl 14．63 。 NO 5．60 CN 14．20 NO 5．11 C 13． 日r 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 1 6 8 9年 第6拳 参数的途径， 予测多取代偶氮 染料的颜色是可 行的。这种修正方式在多取代基与单取代基计 算参数之间建立了一种联系，对PP P-Mo理论 的参量亿有一定的改进 二 、不同取代染料的计算 结果和试论 为了进一步验证修正式(1)和(2)的通用性 质，本文对一些对硝基邻氰基、对硝基邻氯和 对硝基邻溴偶氮染料也进行了PPP—Mo理论计 算 。对单取代染料，PpP-Mo理论 给出了较好 的计算结果 (见表 4)， 染料(j1)～(2I)宴验 值与计算值的偏差△ 为^3～l 5rim，基本符合 但是与氰基取代染料相同。采用单 取代基的计 算参数，对多取代染料却给出了较差的计算结 果。除了染料(22)和(25)实验值与计算值的偏 裹 4 不同取 偶氮染料计算站果与实验结果的比较 ⋯ 序 J 实验篮 修正前的计算值 』修正后的计算值 号 取￡遵 { 1 R R。 1 ma (n埘) a(t口m ) I } nm) l】 2一CI j H H Et ： 430 417 l3 1 12 3一 Cl H H Et 424 410 14 l3 4--C1 H j H Et 423 413 i0 i 14 3一 NO ． H H Et ∞8 ， 425 13 l5 4--NO： { II H E1 479 464 15 ： 、 l6 3--N0 HQ { H HQ 459 媚4 5 l ‘ I7 4--NO 2 H(j H HO 495 4 3 } l8 4一CN j Hq H I-Iq 46q' 464 3 d— m ‘ u u n H } + 1 n， 1， 33 删 35 4一N0：，2一CN 6一C H — N0 ^2一CN 6一C - HQ 4一 N0l 2一CN 6— 8f! CCH 14-xo ．2--CN 6一Bf HQ NHCCCH j E￡ Nl{C0CH HQ NECGCH Et NHCCCH l Hq 615 629 827 6z莲 △ = ．m&x(买 )一 虹ax(计 )；染料(28)弼试用溶剂匀乙醇 ，其它挚{：}均先甲苯LY一 引 Hq 四氧哮啉偶台组债 巾的环烃取代基 ⋯ _( 小 ’ ( 如 培 啪 脚Ⅲ 祁 骝 乱 锄瑚哪 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 精 细 化 工 差△ 为22和 16nm外，其它双取代染料的偏差 △ 在^25—43之间。 而三取代染料 (31)～(35) 实验值与计算值的相符性更差， 其 △ 8 9～ 74rim 。 根据修正式(1)和(2)，按照同样 的方法对 取代基的能量参数价态 电离电位 VSIP和电子 亲台能A进行修正。 对多原子取 代基 ．例如硝 基．本文规定仅修正与碳原子相连的杂原子， 即N原子的参数 氧原子仍采用文献参数，各 种邻位取代基的 Hammett常数均取其相应的 对位参数ap。 不 同类型取代基计算参数的修 正结果在表3中给出 采用修正后的计算参数，对多取代染料得 到 了较好的PPP—Mo~l!论计算结果．双取代染 料(22)一(so)l实验值与计算值的偏差△ 均小 于 ±1 0nm。三取代染料 (31)一(3 5)的偏差下 降到 +25nm以内。 说明修正式 (1)．(2)具有 一 定的通用性质 图l是多取代染料(4)～(10) 和(22)～(as)计算结果与实验结果的比较 由 } f ．一l ／ 叫 ~ tt, iIg： l／ ^脚 x ml 1+ 图 1 多取代倡氯染科的 m^a 实验值 导计算 值的比鞍 (上接第52页 ) 究试验，制成了人工合成柴油，生产本品不需 专用厂房 、1艺，设备简易 ．投资千元即可生 产．每人每天生产半吨 ．可获纯利 100元左右 ． 图 l我们可以直观地看到修正后的计算结果较 修正前的计算结果 ．其精确性有很大程度的提 高 三、结 语 1．根据Hammett o常数， 提 出 了修正 多取代基的能量参数价态电离电位 ~SIP和 电 子亲台能A的方法，并建立 了单取代和多取代 计算参数之间的关系 2．采用修正前后的计算参数对不同取代 偶氮染料的颜色进行了PPP—Mo理论计算，结 果表明修正后的计算结果较修 正 前 的 计算结 果，其理论予测的精确性有很大程度的提高 3．计算结果说明提出的修正式具有一定 的通用性质。这种处理方式不仅简单，而且又 能在很大程度上提高其理论予测的精确性 ．是 一 种切实 可行的方法 参 考 文 越 (1)J．Griffitha，Rev．Pro*．ColOration．11，37(1981) [2]J．Griffiths．Dye s and Pigments．3，211(1982) [3) j．Griffiths ’Developments in the ChemlstrY and Technolo盯 of 0r nic Dyes’(1984) [4)C ng Lubai，Chen Xing．G80 Kunyn，Hn jiBzhen and John Griffiths，Dyes and pigments．7．373(1986) (5)程 侣柏 ．在英国里兹大学做曲 研究报告 水源地可行性研究报告美术课题研究中期报告师生关系的个案研究养羊可行性研究报告可行性研究报告诊所 (来 发表 ) [6)高振衡 ．物理有机化学 ，122(19B2) (T)绦元 高 昆王 程 侣柏 ．染料工业 (6)9【l98T) (8)张若嘶 ．大连理工大学博士 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 (待 发表 ) [9)橱希JI1 大连理工大学硕士论文 (待发表 ) [10)高昆玉 赵丹蟑 ．大连 工学院学报 ．精细化工专辑 ． 147(1988) (I1)李卓舒 ．大连理工大学博士论文 (特发表 ) (12)大连理工大学未发表的研究报告 (1988年9月l6日收稿 ) 培训 焊锡培训资料ppt免费下载焊接培训教程 ppt 下载特设培训下载班长管理培训下载培训时间表下载 费，面授：单位5D0元，个人400元，函授： 单位 l5O元 ，个 人tooG 。 需要以上项目者，清与北京2075信箱实用 技术研究所A7o2组联系 。 维普资讯 http://www.cqvip.com