双环戊二烯在水溶性铑膦络合催化体系中的氢甲酰化反应

精 细 化 工 1996年第 13眷 双环戊二烯在水溶性铑膦络合催化 ＼c 体系中的氢甲酰化反应 、 1 ／ 。’， 墼 翅 4 厶 ／’ ] 赵明 童 ～ -厂厶 j (化工部北京化工研究院精细化工部，邮编 100013) 摘要 研究了采用承溶性铑麟络合催化体系对双环戊二烯的氢甲酰化反J壶，考查了反应温度、相转 髂剂 CTAB、铑催化剂浓度等对反应的影响 氧甲酰化反应的产物经 GC／MS鉴定是不饱和的三环娶单 醛。 关键词 铑腊络合物 双环戊二烯，氢甲酰化 双环戊二烯(DCPD)是碳五馏分中一重要 组分，经氢甲酰化反应可得非常有用的精细化 工产品三环癸二醛和不饱和单醛。产品醛经加 氢后制得的醇，既是农药、润罱油和增塑剂的原 料，也是合成香料和医药的中间体；醛经氧化、 氨化后可 以制备高性能的聚酯、聚酰胺等高分 子材料。由于采用的催化剂不同，DCPD氢 甲 酰化反应产物组成略有差异。用钴作催化剂时 主要生成饱和单醛和 一元醇 ；用改性铑催化 剂主要生成二元醛和不饱和单醛的混合物口]。 水溶性铑膦络合物首先由法国的罗纳·普朗克 公司提出应用于烯烃的氢甲酰化反应口J，随后 与德国鲁尔公司合作建成了年产 1O万吨丁、辛 醇的工业装置 4】。采用水溶性 铑膦络合催化 体系进行氢甲酰化反应，产品有机相与催化剂 水相通过 自动分层而容易分离，为高碳烯烃的 氢甲酰化反应提供了一条崭新的途径。 作者利用水溶性铑膦络合催化剂对DCPD 氢甲酰化反应作了初步的探索，考查 了温度、相 转移剂、催化剂浓度等对反应的影响。反应产 物经 GC／MS鉴定，主要是不饱和的三环癸单 醛的两种异构体。 1 实验 1．1 水溶性配位体的合成 水溶 性 配 位 体 三 取 代 磺 化 三 苯 膦 (T ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt S)是 由三苯基 麟和液态三 氧化硫进行 磺化反应制备而成的： 1 ＼， P(C~Hs) Na]， 产物为白色针状固体，经 IR和 ”CNMR确定 其结构。 1．2 氢 甲酰化反应 敢次向 100ml高压釜 内加入铑催化剂母 体、配位体、相转移剂、DCPD和脱氧缓冲液 (pH=7)，用合成气 ( ／co：1)置换釜内空 气，引入合成气至一定压力，开启搅拌并升温， 达到反应温度后，补充合成气到反应压力并维 持。反应结束后，取出反应液，静置，分出催化 剂水相用作循环使用，有机相利用气相色谱进 行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 。 2 结果与讨论 2．1 温度对反应的影响 温度是烯烃氢甲酰化反应的重要影响因素 之一。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1是在 60～140℃范周 内，温度影响 试验的结果。 表 1 温度对反应的影响 反应条件：[Rh】=6．0mmoi／L，[TPPTS】=150mmo~／L． 3 0M Pa．1h， *单位为每分钟每摩尔锗生成硅的摩尔教。 ， ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 化 工 从表 l中可见，当温度低于 8O℃时，DCPD 基本上不反应，只有高 于 8O℃以后，随着温度 的升高，DCPD的转化率、醛的选择性以及 催化 活性都逐渐升高；但当温度高于 120℃后，尽管 烯烃的转化率较高．催化剂水相的颜色逐渐加 深，铑随有机相流失较大。经分析，在 120℃和 140℃时．有机相 中铑含量分别为 14rag／L和 37mg／L。因此，对本反应来说，提高温度会造 成催化剂分解、流失。 2 2 相转移剂的影响 水溶性铑膦催化剂较好地解决 了反应后产 物与催化剂的分离问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。由于反应是在互不相 溶的油水两相接触面上进行的，对于水溶性较 差的高碳烯烃．仅通过机械搅拌不能使二者很 好地 混 合，所 以催 化 活性 较 低。据 文 献 报 道( ，季铵盐十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 是一种较好的相转移剂。表 2是加入 CTAB时 温度对反应的影响，表 3是 CTAB的加入量对 反应的影响。 表 2 加入 CrAB后温度对反应的影响 反应条件：(CTAB)=6Ommol／L．其它周表 1。 表 3 CTAB加入量对反应的影响 1戛应条件：[Rh) 6．0mmoVL，[TPPTS] 15(Inmid／L- 10(I℃ ．3．0MPa．1h。 由表 2可见，加入相转移剂 CTAB后，即使 在低于 80*(3时，DCPD也有部分转化，在整个 试验温度范围内，催化活性均有明显提高。表 3表明，尽管 CTAB加入，DCPD氢甲酰化反应 的转化率、醛的选择性和催化活性都明显提高， 但当[CTAB)≥60mmol／L后，CTAB的加入量 对 DCPD的进一步转化影响较小。 CTAB作为相转移剂，由于其双亲作用．降 低了有机物液滴的表面张力，使得有机相以更 小的液滴形式分散在水相中，从而增大了烯烃 与催化荆的接触面积，反应得以在较温和的条 件下完成。但 CTAB的加入量过大，使得两相 互溶性增大，不易于最终产物的分离。试验结 果表明．CTAB的适宜加入量为 30～60mmol／ L。 2 3 铑催化剂浓度的影响 表 4、表 5是在无和有 CTAB两种情况下 铑催化剂浓度的影响结果。 ． 表 4 无 CrAB时铑催化剂难度的影响 反应条件：[TP盯 s]：159mmo1]L．10(I'C．3．0MPa．1h。 表 5 加入 CrAB时铑催化剂浓度的影 晦 反应条件：[CTAB~=60mmo]]L．其它同表 4。 由表 4、表 5可见，当铑浓度由 1 5mmol／L 逐渐增加到 12．0mmol／L时，由于溶液中活性 中心的数 目增加，有利于反应的进行。但表 4 说明，该反应的主要控制步骤是有机相与水相 的传质过程。由表 5可见，当加入CTAB后，即 使铑浓度 只有 1．5mmol／L，DCPD的转化率仍 可维持在 90％以上。 2 4 催化剂循环使用的评价 维普资讯 http://www.cqvip.com - ， ， 精 细 化 工 1996年第 i3卷 表 6是催化剂多次循环使用的结果。 表 6 催化剂循环使用的评价 循环收效 I 2 3 4 5 平均 转化率／％ 97 98 99 99 98 98 醛选择性／％ 96 95 96 95 96 催 化活性 8．9 8．9 9．2 9．i 8，9 9．0 反应条件：[Rh]=6．0mmol／L，[TPPTS]=15Gmrnol／L． [ rAB]=60mmol／L，100'C，3．0M lh。 由表 6可见．催化剂虽经多次循环使用， DCPD的转化率、醛的选择性以及催化活性基 本上保持不变，即催化剂在适宜的反应条件下 是稳定的，这也有利于连续化操作。 3 结论 采用水溶性铑膦络合催化体系对 DCPD 氢甲酰化反应 的适宜条件是：[Rh]=6，0mmol／ L．[TPPTS]=150mmol／L，[CTAB]=60mmol／ L．温 度 8O～100℃，压力 3．0MPa。反 应 后 DCPD的转化率、醛的选择性较高，产物与催化 剂的两相分离容易。 参 考 文 献 [i] GB 765 742 [2] Macho V，et al，c Prum，24(5) 237(1974) f3] DE 2 627 354 【4J ECN 46(1230)，22(1986) [5] 黑己丑，袁刚，周启昭．石油化工，20[2)，79(1991) [1995年 8月 27 13收稿) [作者简介]赵日月|男，1966年生，1991年于化工部北 京化工研究院有机化工专业获硬士学位，现在化 工部 北京化工研究院精细化工部工作，参与多项新产品的 技术开发工作。 WATER-SoLUBLE RHoDIUM PHOSPHINE ∞ MPLEX USED {N cATALYTlC HYDR0F0RMYLAT10N 0F DICYCL0PENTADIENE Zhe oMing，YuanGang (FineChemicalDept．。BeijingResearch Institute ofChemical Industry，Pos~ cle 100013) ABSTRACT The use of the water-soluble rhodium phos． phine complex for catalytic hydroformylation of dicyctopemadiene(DCPD)in two-phase system w&s studied．The eftects of reaction tempera- tufa，phase transfer agent(CTAB)and the con- centratlon of rho出um catalyst were examined． The hydroformylation products． identified by GC／MS．are mainly tricyclodecena1． Keywords：Rhodium phosphine complex． Dicyclopentadiene(DCPD)．Hydroformyhtion DH型催化剂在醋酸正(异)丁酯生产中的 、I( ， 应用研究 ￡l牡 王j至 车琳 傅愈康 t 一)～ ’／ (黑龙江省科学院石油化学研究所P暗尔滨，邮编 150040) L — l 摘要 DH型催化剂在500t， 醋酸正(异)丁酯生产装置上进行了连续考察 ，证明该催化剂的催化 能力与硫酸相当，而设备的腐蚀性远远低于硫酸催化剂体系。 关键调 醋酸正(异)丁酯，m~ 一 — —J,9s两管丽曼j ， 醋酸正(异)丁酯是以冰醋酸和正(异)丁醇 为原料．在催化剂存在下合成的。目前工业上 多以浓硫酸为催化剂．但由于硫酸对金属设备 有强烈的腐蚀，加之副反应多及废酸污染环境 维普资讯 http://www.cqvip.com