裂解汽油加氢一段催化剂的加氢反应特性研究

TECHNOLOGICAL DEvELOP—ENT·技术并发 裂解汽油加氢一段催化剂的 加氢反应特性研究 李吉春 李元坤 江 玮 兰化公司化工研究院 考察了A口墨度{T。j、A口旅度 (双烯值D 和碘价， 和空速 fsv)对低温加氢e6Ol钯催化 制和PGC倦化 积烯加氢率和加氧绝热茄开的影响。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf ~8601催化剂反应性能略忧于PGC催 化封 一 苗曹 裂解汽油加氢反应受催化 剂性 能， 反应 器形 式、原料油组成，操作条件等众多因素的影响。为 使 我院研制的8601低温加氢}巴催化 剂实 现工 业应 用，在摧化；f6工艺评价试验的基础上，我们进行了 ．8601、PGC催化剂用于绝热滴流床 反应 器工艺与 工程试验研究以及对比性研究， 考 察各 种反 应条 件t入口温度 (T。)，入口浓窿 (双烯值 D矿，碘 价I o)、空速( v)、反应压力和氧油比对加氢反应 过程的影响，了解催化剂的加氢反应特性，认识畦 化剂的加氢反应规律，以便开发8601摧化剂，实现 该催化剂的工业应用，以满足国内引进加氢装置生 _产'的需要。 = 试验厦试验麓置 实验用 反应 器时 结构 参数 是： 反应 器内 径 Dt=38mm~催化剂裴填高度日 =293mm}催化 剂装填量 矿=332cm。I摧化剂为 3．5×4ram的园 柱 形催化剂 针对绝热滴境床反应器的特点，为保 证试验装置的绝热性，反应器床层段用高硅氧保温 材料保温，保温绝热床层分三段，各段分别 用 500 瓦电炉丝加热，并在每 中部的内外相对位置J：各 ’ 装一对测温热电偶 和控 温热 电偶， 利用 DW T-- ：702温控仪控温，随时调节温壅．使保温 层内 扑温 差为零，这就保证 了反应器一直处于绝热下操作。 催化剂床层顶部外壁及底部申心，各装一测温热电 偶，用以准确测定物料的进出口温度 (见蹦 1) I A口温度检测点 2 I蜃温度检测点 0 II蜃温度检捌点 4 皿臣温度检测点 5 出 口壁 温捡涮 点 B 出口床层中心温 度检测点 7 人 口分配层瓷环 8 人 口分配层三角填料 9 催亿捐廉层 lO 绝热屡 1l 加热电阻丝 l2 保 丑屡 l3 床层下方瓷环层 囝 l 爱解汽油加氲一段螬热廉反应■ 为使流体分布均匀，在催化帮上方装填 3O皿皿 规格为 1．5x1．5x 0．imm的录 音钢丝三角填料， 其上又装填了籼皿m规格为 4×4×1血m 的拉西环 作为液体预分布器。以保证物料在催化剂屠内均匀 分布。加氢原料油进行预熬馏，氢气在200 C下脱 氧再进反应器，以防止发生氧化反应，影嫡绝热温 升 根据催化剂评价试验经验和7701催化剂工业运 转结果[1]，催化帮活性在 使用 100小时以上方可 稳定，故本试验采用运转 100小时 后的稳定催化 荆，可以认为，在考察其反应特性的实验期间，其 活性不随时间而变化。 实验 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 见圈 2。 维普资讯 http://www.cqvip.com H 产品油 围 2 实童工艺澶程田 l一原料予蒸馏塔，2一脱氧塔，3一干燥嚣}4一予热器 5一反应器}6一抟却器- —取 样器}8一袖气分离器 三 强解汽油加氢反应与放热 裂解汽油加氢反应是 一个放热反应。汽油经一 段加氢将原料 中的二烯烃 与链烯基芳烃进行选择性 加氢，生成 单烯烃和烷基芳烃。加氧反应先进行双 烯加氢，每减少一摩尔积烯，便增加一摩尔单烯， 然后进行单烯加氢。加氢反应的目的产物是第一阶 段的双烯加氢生成单烯，且要求双烯加氢具有较高 的选择性。双烯选择性由反应中的烯产率来定义 双烯选择性 ： ． ． 原料双烯 一产品双烯 一 (原料双烯 十产品单烯)一(产品双烯 +产品单烯 ) × 1OO 由于二烯烃与链烯基芳烃的加成反应，使烯烃 加氢饱和井放出约 117．2kJ／kmol热量[2]，反应 为l 裂解汽油十H {生成油+生成气+Q(反应 热)(其主要加氢放热反应有)一 二烯烃加氢 (如己二烯 一n，3]) CHI—CHi—CH 兰CH —CH =CH +H2 ÷ CH 一CH =CH —CHi—CH 一CH +117．2kJ／kmol氢 链烯基芳怪加鱼 (如苯乙烯)一 cH2 一 十117．2kJ]kmol氢 单烯烃加氢 (如 己烯 一1) CH。一CH2一CH 2一CH j—CH =CH l+H。 ÷ CH I—CH 2一CH 2一CH 2一CH 2一CH a 十117．2kJ／kmo!氢 影响加氢反应的因素主要有[3，{ 一反应物浓度 (包 括积 烯值 和 碘价)、 人口温度、反应压 力、氢油 比相液对空速等。根据以往的加氢实验和工业实际 操作 条件， 将操 作压 力固 定为 3．92MPa， 氢油 比为O．2：l(分子比)。主要考察了人口温度(T。)， 人口浓度 (双烯值D 和碘价 。)， 【三I及液时空遗 (Sv)对双烯加氢转化率和反应器床层绝热温升的 影响。 四 实验结果与讨论 1．入口浓度对加氧辜的影响 我们首先对860l和 PGC两种催化剖，在入口 温度和空速相对固定的情况下，做了改变人r]竣度 的实验。实验结果列于表 1。表 1表明：裂解汽油加 氢绝热温升随着人口浓度的改变而变化。绝热温升 不但与原料中的双烯值有关，而且与碘价有关，入 口浓度高，尤其是碘价高，反应放热量， ，绝热温 升高。 将表 1中人 口双烯 与加氧率关系描绘于圈 3。 从图上看出，人 口浓度对 双烯加 氢率 没有什 么影 响，提高人口浓度，双烯加氢率基本不变，均接近 100 。 3巾A线，进料空速为 sv：6h-。，当空 速 增加到 S =lZh 时 (B线)， 双烯加氧率在各 种人口浓壅下都相应下晔 2～ 3 (B线平行于 A 线)。这说明双烯加氢率与反应物浓壅无关，只与 进料空速有关。 loo 鲁 9o 脯 Bo 肆 扣 -^口取越值CD 臣 8 入口双穗在不同空逮下曲加t搴 将袁 1中入口碘价与绝热温升关系经于图4 圈 4横坐标用人 口碘价，·。 表示， 而不用入 口 烯值表示，是因为在分析碘输时，一1分子单烯加两 个碘原子，一分子双烯加四个碘原子 (经啦绕计规 律加兰个碘原子)。因此，碘竹既反映了原料中单 烯盼含量，叉反欧了双烯的含量，也反映了双烯加 维普资讯 http://www.cqvip.com 杂1 入口菔虞对缸曩率和．1苣热沮舟的影响 一 。 口^浓度 l^口温l被时空I 出口诹宜 I出口温 烯加氢职烯选择 单烯加氢 绝热温 - 腰烯 — 1度(。c l遍(h ) __ 1度rc)j率( ) 性f ) 率( ) 升( C) ．30 59．40 l } 0 35_24 l lo0 16．34 38．45 42 5．30 “．60 I I 。．06{32_04 “ l 98．88 2O．88 SO．0 d 5 7．26 62．89 l l 0．09 43．66 j 97 I 98．76 31．40 26．46 6 10．10 50 1 j 。 J。 ． I2 i 36 1Ⅲ 99．11 23．90 46．40 94 15．20 90．50 l 0．28 l 35．24 156 98．16 23．80 57． 7 I24 860l l6．10 90．10 J 1 0．03 I 31．4l J l64 i 99．80 2d．08 61．70 l32 5．30 64．gO i 0．21 }47．80 『 70 『06．04 f 26．31 23．00 O 10．t0 73．50 30 I 12 o．43 d ．26 100 f 96．0 32．2O 29．80 7O 15．20 90．50 I ．0．40 J缸96 J 122 I g7．39 28．柚 44．80 e2 I ， ． 0 61．40 l 32 } J 0．21 J 27．87 J 87 J 95．22 1 ．55 53．10 55 8．60 ．3。I 30 1 0．12 I 36．51 I 11 98．60 l9．0O 5O．1 O 8 PGC 12．80 · 30 o． 30．22 i 6{I 99．30 17．97 65．80 I33 13．60 83．4 』 1 i o．12 i 47 I 150 I 99．14 26．IO d9．50 l20 氢生成单烯的量，而单烯、 职烯加 量对 绝热 温升 都右 贡献． 所以 碑价就 表示了单烯和l飙烯两个盈 素 。从 4看出：绝热盟升随人口碘价的增加而上 升。可见，影啊绝热温升的不仅有原料双烯值，还 有原料的单烯。碘价高贝 放热量犬，绝热温升高， 对于 不同的原料，尽管艘烯值相同，而昕台碘价不 ： 叼 束 蹰 豢 蝈 ●6 40 ‘ 人口 价 (I。，(g砖，l00 gi由) 豳4 入口碘债与扭董照热温拜的美系 同时，则加氢反应的放热量会不同。因此，人口浓 度越高，绝热温升也越高 由表 1实验数据表明：在相同的工艺操作条件 下，PGC催化荆的烈烯加氧选择性砥于 8601催 化 剂。可见8601催化剂在 加氢 性能上 略优于 进口的 PGC僵化剂。 2．入口沮鹿对抽蟹反应的影响 为了考察8601，PGC催化剂的绝热反应器的人 口温度(T a)的变化对康层绝热提升 ( T t)的影 响，我们改变了四个T：) 实验结果列于表 2。 由表 2看出： 0为 28。C 时， 双烯加氢 率达 97．62％， 。提至3O c时，双烯加氢率选 99．11 ， 再逛一步提高 。，双烯加氢 宰基本不变， 这是因 为反应进人末期，再进一步提 高 ¨ 双烯加氢率 再提高是困难的。但随着 o的提高， 。一却显 著增加，说 明在颓烯加氢的同时，部分单烯加氢生 成烷烃，放 出热谴，使得 t增加。 反应 温 度 越高，越有利于单烯加氢，双烯选择相应下降。将 表2 入口温度对瓣董率的影响 D． ．= 8．6 口 77．： 21．35 l8．53 l ．65 l6．1d 40．95 104 {9．20l112 53．78『133 60．30j150 75 82 93 98 袁 2中 。与双烯选择性关系作于图5，就可看出， 双烯加氧选择佳随着 t趵提高而F降。由此可见， 要控制床层 ．-，提高双烯加氢选择盐，在保证 产品质量下，应选择尽可能瓶的人口湿度一 s．空连对双烯 绝热反应器的特点是出口 情况 由进 口条 件挟 5 · 维普资讯 http://www.cqvip.com q 蛆 世 寰 醛 圈s 入口温度对双烯加氢选择性的影响 定。实验考察液体进料空速 (S v)对加氢反应的影 响表明： Sv是加氢反应的敏感因素， 反映了进料 速度和物料的平均停留时间，对流体分布，催化剂润 湿率以艮梭体滞留量与反应 时间 均有 影碗[5、6]。 实验结果酬于表 3，由表 3看出， 提高 S v，双烯 加每率显著下降， 。 也 随着 Sv的 提高而降 惦 表5 同空速对加董事和绝热温升的影响 空遗 ^口浓度 ^口 出 出口 劂 单烯 口 加 氢率 加氢率 cb j 双 碘价 ( ) t ) 双烯 碘价 。C 烯 6 0-06 42．13 98．8B 32．04 9 ．1B 46．40 96．60 24．3O S．30 64．60 30 12 0 ·21 L7．70 96．04 船 ．00 15 0．43 50．60 91．B9 1B．77 6 0．28 31．24 98．16 57．77 9 0．341 45．19 07．76 4；．69 90．5 30 10 0．43。45．96 97．17 44．B2 15 0．58 5B．22 96．1B 30．13 将袁3中不同 S 下双烯加氢率随 v的变化关 系绘于 臣 e， △T．一随 Sv的变化关系绘于匪 7 从圉 6看出 在进料双烯值较低 时， 空速 Sv对 烯加氢率的影响较大，而在 人 口 双烯 值较 高时， 对双烯加氢率和 △ ． 的影 响变 小 这 是由于 人口双烯值提高时，加氢放 热量 增太，系统温升 太，温度高 (见袁8)，趣挟了反应速度，缩短了 反应时间，加氢反应髓很快进行， 故Sv对双烯加 氢率的影响比低人口双烯值时为小。从图 7看 出： 6 · 落庄同一条曲线上的实验 点， PGC催化剂所用的 人 口双烯值都低于8601催化 齐4所 用的 人 口 双烯值 (见A，B线)，而 PGC催化剂D V=12．8的实验 曲线就在86o1~化 DV =15。2的实验曲线(A线 ) 以上。可以想见，在相同 Sv和相同人口浓度下， PGC催 化剂的绝热温升都高于 8601催化荆，从这 上也可看出8601催化剂略优于 PGC催化齐j 1QO ’ ． * 蛹 们 葚 囊 箕 80 l2o 丧 舯 脂 《 瓣 {O 0 空遗(s )(h． ) 圈6 空速对双烯加氢率的彩响 6 0 12 l5 空速(s v>(h ) 固7 空速 对加氯 绝热温升的影响 4．86O1倦化剂的耐热极限试验 由于加氢反应为绝热过程，在考察 ．对 反应 过程影响的品后，我们进行了8601催化剂耐热彼限 的 “破坏性 试验。通过不断提高 ， 看床 层是 否会出现局部过热， A 。。剧增，产生热累积的联 性循环而导致 “飞温”，使 催化 剂失 活和 床层结 焦。实验结果到于表4，并绘于 8。实验固定较高 的人 口双烯值DV=27．8和中等空速 Sv 9h ‘． 以使 求层有更大的 △ ．一。 。从30。C提至176 C， 加氢反应正常进行，操作平稳，未出现 飞显 。 不仅双烯加氢率不变，巳单烯加氢率也趋平稳 可 见8601催化剂在出口290。C的高温下活性仍没有下 降．说明8601倍化剂有很好的耐热性。当 ·提高- 到111~176。C 时， 出口温 度迭 251~290。C， 皿 岫l Ⅲm ● l 如朗∞一曲 柚 一雌让札 弛 一 们" ． ． ．一 ． ． - 5 2 7—9 B 9 9 B一9 9 9 1 一i 8 3 7—2 3 5 ． ． ．一 ． ． - 7 5 4一D 2 9 2 3 4—3 4 4 1 1 6—6 4 D 2 3 —0 2 4 ● ● ●一 ● - ● ●Pp一． ● ● 一 D — O 3 — 3 0 — 0 4 — 6 1 — 4 6 — 9 一 O 一 一 0∞．翟 4 一 Ij —ll ●●I 6 9 2—6 9 2 1^一 1 u【j 维普资讯 http://www.cqvip.com 裹4 8BO1俄化壹薯的耐瓣掇豫试验 试 验 ?^ 口温 f双稀加 『单烯加 出口温 绝热温 条 件 1度‘ac)1氢率{ )I氢率‘ )I度{ac)1升{ac， ’。 l 90 I。= J 45 s 。 60 11l 137 l76 lB5 。 99 。． ． 7 。8 1 囊I 99．6O } X1 井 埘 虽 童 围8 出口盘虚与j匾烯簟烯加董率的关系 A ． 却明显下降 (见衰 4)，我们认为造成下 降的原鼠在于反应器内温度过高，使物料申的苯I三l 及己烷．庚烷、己烯一1、庚烯一1等发生相变，由 液态汽 化为气 态C’]，部分热量被消耗在气化相变 巾，因而使床层△T． 下降。 五 结论 1． 加氢绝热反应器保证了绝热，液体分布均 句．降低了流体壁流现象，羽j温准确，取样有代表 性，因此，实验结果是可靠的。 2． 裂解汽油加氢反应结果受各 种因素的综台 影响。 和 。是双烯加氢率和 A 的敏 感因 素，△T．．与原料双 烯和 碘价 有关， 双烯值的大 小，不影响积烯加氢率。在D =4．3N16．10克碘／ 10O克油， Sv=6N15h一 ，T D=20~52。C实验范 围内，反应器出[i双烯值均小于 1。 5．8601~试倍化剂在出口296。C高温下， 双烯 加氢正常进行，表明8601催 化荆 有很好 的耐 热性 能。 4．8601催化剂与 PGC 催化；f0相比，在相同的 工艺操作条件下．双烯加氢率、双烯加氢选择性不 低亍PGC催化剂。 参 考 文 献 [i] 兰化研究院．上海石化总厂一厂． 7701催化剂工 业考棱1600d~对运转小结 1979 [2] J．F．勒 巴日等着 ({击)．李宣文等译．接触催化 石油工业出版社，1984．407 [8] 大庆设计院编．裂解汽油加氢工艺{谓查小结)． 1979 [4 汪玮、李吉坤．兰化科技 ．1988j 6(i)，3l～35 [5] 陈诵 英 ．化学工 程 198 8I(9)51～57 [B] Mordechay } fsko~itz ＆．Smith． A 把he IournaI I979{24(9)439 [7] 燃料化学工业部石油化工设计院．石抽化工设计参 考资料 1971 过氧化钾乙酮通过 部 级 鉴 定 由浙江省化工研究钎和浙江省黄岩市焦坑{七学 厂研制生产的过氧化钾己酮，最近在杭州通过国家 化学 工业部 鉴定。 淡产品经南京海兴纽扣厂，上海远东纽扣厂， 中外台资宁波新宇玛瑙有限公司生产应用，表明质 量指标已接近国外同类产品水 平， 屠国 内领 先地 位，完全可以代替进 口同类产品． 过氧化钾乙酮目前是世界上 用量最大的有机过 氧化物之一，可广泛用亍^造太理石，树脂纽扣、 宝郾板、人 造 玛 瑙．玻璃钢，j莸璃制品等行业。 过去该产品一直依赖进口， 1986年 黄岩焦坑化学 厂建成了50t／a过氧化钾乙酮中 试装置。目前该厂 已形成一条200t 流水线生产规模． (崔 昌林) 7 “ 蚰 柏 曲 n ¨} ； 1 _ _ _ ● ● _ _ _ I ● i 4 3 9 l 3 O 6 7 9 O 5 6 9 l l 2 2 2 2 2 帅 印 曲 ∞ 助 鲫 ● ● ● ● ● ● ● 3 9 8 9 9 3 6 5 5 5 5 5 6 5 维普资讯 http://www.cqvip.com