四川大学有机化学--第五章

nullTable of ContentsTable of Contents 第五章 炔烃和二烯烃 (Alkynes and Dialkenes) 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 二、炔烃的命名 三、炔烃的化学性质 四、炔烃的制备 第二节 二烯烃 一、二烯烃的分类和命名 二、二烯烃的结构 三、共轭二烯烃的反应 共轭效应 速度控制与平衡控制 1,4-加成 Diels-Alder Reaction 第五章 炔烃和二烯烃第五章 炔烃和二烯烃官能团(碳碳叁键） ；通式：CnH2n-2 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 乙炔的键参数 C: SP杂化三键键能：835kJ/molnull 碳碳叁键的形成碳碳叁键的形成乙炔的反应乙炔模型 Bond Properties vs. Hybridization二、炔烃的命名二、炔烃的命名Nomenclature of Alkynes: 1. Naming of alkynes is very similar to the naming of alkenes, using the root name of the longest carbon chain. The ending, however, is changed from -ene to -yne, and a number is given to show the location of the triple bond for molecules of more than three base carbons. null 2. 同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使双键位次尽可能最小。或使位次之和最小。1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔 （not 2-戊烯－4－炔）nullEthynePropyne1-Butyne2-Butyne“Acetylene”null4-Chloro-4-methyl-2-pentyne5-Bromo-2-methyl-3-heptyne 5-乙烯基-1,3,6-庚三烯4-乙烯基-1-庚烯-5-炔3. 炔基乙炔基 3-丙炔基三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质亲电加成 与卤化氢加成：在光照或FeCl3或HgCl2催化下进行。 易与卤素加成,烯烃比炔烃更易加成。null2. 水化(Kucherov Reaction)Hydration of an Alkyne除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮。nullMechanism of Alkyne HydrationnullKeto-Enol TautomerismTautomers: Two compounds with different structures but which exist in equilibrium. Most often, the two structures differ by the position of a proton. NOTE CAREFULLY: This is equilibrium, not resonance!3. 氧化3. 氧化1). 用KMnO4氧化1). 用KMnO4氧化叁键比双键难于加成，也难于氧化。2). 用臭氧氧化4. 炔化物的生成4. 炔化物的生成炔氢的酸性介于醇与氨之间。 1). 活泼金属炔化物 用NaNH2与末端炔烃，可以在液氨 （－33C）下反应。null偶联反应，可用来合成高级炔烃。2). 过渡金属炔化物的生成2). 过渡金属炔化物的生成注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓盐酸处理5. 亲核加成5. 亲核加成Why? 碳负离子的的稳定性：H2C=CH->CH3CH2-6. 炔烃的还原6. 炔烃的还原1）催化氢化Lindlar催化剂：Pd-CaCO3 /Pb (OAc) 2/ 喹啉 null炔烃比烯烃易于加氢2）Na/NH3(l)还原 null炔烃加成示意图四、 炔烃的制备四、 炔烃的制备1）由二卤代烷脱HX 2）由炔化物与卤代烃偶联第二节 二烯烃第二节 二烯烃 一、分类及命名 1. 分类 1) 累积二烯烃（两双键公用1个双键碳原子） 2）共轭二烯烃 （两双键被1个单键隔开） 3) 孤立二烯烃 两双键被两个或两个以上的单键隔开 3) 孤立二烯烃 两双键被两个或两个以上的单键隔开 2. 命名 1）选取含两双键的最长碳链作主链，从 离双键最近的一端开始编号。 2）用Z，E标定。二、二烯烃的结构二、二烯烃的结构丙二烯的结构 ：两键相互垂直 C－1、C－3：sp2； C－2：sp 2. 1,3-丁二烯2. 1,3-丁二烯C-1、C-2、C-3、C-4: SP2键所在平面 1,3-ButadienenullBonding Molecular Orbitals of 1,3-ButadieneY1Y2nullAntibonding Molecular Orbitals of 1,3-ButadieneY3Y4null3. 共轭效应3. 共轭效应 1. 共轭效应：共轭体系中电子的离域作用，往 往引起内能降低，键长平均化。 2. 类型 -共轭：例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O p-  共轭：例 CH2=CHCl CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2- CH2=CHCH2.null-共轭：例 CH3-CH=CH2 -p共轭：例 （CH3)3C+ （CH3)3C- （CH3)3C. 3. 传递 整个共轭体系 共轭体系内，正负电荷中心交替出现。4. 强度4. 强度P- +C : -p, - 超共轭：+C －CH3>-CH2R>CHR2>CR3 静态共轭效应： 动态共轭效应： 4. 共轭二烯烃的反应 4. 共轭二烯烃的反应 1）1,4-加成低温、非极性溶剂有利于1,2-加成；1,4-加成。2) 速度（动力学）控制 平衡（热力学）控制2) 速度（动力学）控制 平衡（热力学）控制碳正离子（2）比（1）稳定。 举例1举例1举例2举例2理解理解 从碳正离子的稳定性理解从碳正离子的稳定性理解稳定性：(2)>(1)QuestionQuestion3) Diels-Alder Reaction3) Diels-Alder Reaction 用顺丁烯二酸酐的苯溶液可以鉴定共轭二烯烃3) Diels-Alder Reaction3) Diels-Alder Reaction 特点：a. 产物含六元环结构单元； b. 立体专一性反应。