四川大学有机化学--第八章

null第八章 醇、酚、醚 (Alcohols,Phenols,Ethers)第八章 醇、酚、醚 (Alcohols,Phenols,Ethers)醇、酚、醚: 烃的含氧衍生物。 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。第一节 醇第一节 醇一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）:RH的H被OH取代后的产物 HOH中的H被R取代的产物 C、O: sp3杂化 化学反应:容易断裂 C－O和O－H键 与金属作用（O－H，断裂，酸性） 亲核取代反应(OH被取代) 消除反应(消除OH和-H)1.分类（3种分类方法）1.分类（3种分类方法）不稳定的醇不稳定的醇 2.命名2.命名1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”以下醇的普通名被IUPAC接受以下醇的普通名被IUPAC接受 2）系统命名法2）系统命名法A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。二、醇的物理性质二、醇的物理性质1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。醇的分子间氢键醇的分子间氢键醇与水分子间也能形成氢键2、溶解度2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。3、结晶醇的形成3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物（结晶醇），如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。四、醇的化学性质四、醇的化学性质1.活泼氢被活泼金属取代1.活泼氢被活泼金属取代 反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？酸性酸性 25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54 CF3CH2OH 12.43 化合物 pKa举例举例 醇与Mg、Al反应醇与Mg、Al反应 用于制备绝对无水乙醇。2.羟基被卤原子取代2.羟基被卤原子取代1）与氢卤酸反应 反应活性 氢卤酸 HI>HBr>HCl>HF醇 烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇null醇的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。醇的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。反应机理反应机理2).SN1(叔醇与HX）2).SN1(叔醇与HX）某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。Wagner－Meerwerin RearrangementWagner－Meerwerin Rearrangement1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。 QuestionQuestion1、用反应机理解释以下反应。2).与卤化磷和氯化亚砜的反应2).与卤化磷和氯化亚砜的反应 与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。 2）副反应：成酯。 与氯化亚砜发应的特点： 1）无重排；2）产率高；3）易分离。与氯化亚砜发应的特点： 1）无重排；2）产率高；3）易分离。反应历程：SN23.成酯反应3.成酯反应 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。仍为强酸应用应用 三硝酸甘油酯（硝化甘油）三硝酸甘油酯（硝化甘油）4.脱水反应4.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule 活性活性R3COH>R2CHOH>RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 (E1)：机制(E1)： E1历程（碳正离子中间体），往往会有重排重排重排 2). 分子间脱水2). 分子间脱水 主要副反应：分子内脱水成烯烃。 不适于叔醇，Why？机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1 5.氧化与脱氢5.氧化与脱氢Jones’ Reagent：CrO3/H2SO4Jones’ Reagent：CrO3/H2SO4 选择性氧化：PCC (Pyridinium chlorochromate)选择性氧化：PCC (Pyridinium chlorochromate) 双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。催化脱氢催化脱氢 6.多元醇的反应6.多元醇的反应2). 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化2). 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化 用于区别一元醇和多元醇举例举例 3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement 五、醇的制备五、醇的制备由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解1.由烯烃制备1.由烯烃制备特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。举例举例 3）羟汞化－脱汞3）羟汞化－脱汞4）羰基合成法2. 由羰基化合物制备2. 由羰基化合物制备 格氏试剂与环氧乙烷作用格氏试剂与环氧乙烷作用 2) 炔化物与醛、酮反应2) 炔化物与醛、酮反应 3)醛、酮的还原4、多元醇的制备4、多元醇的制备1）烯烃氧化氧化3.由卤代烃水解null（2）醛、酮的还原（3）其它方法第二节 消除反应第二节 消除反应卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1CB反应 其它消去反应null消除反应类型消除反应： 从一个化合物中消除两个原子 或原子团的反应。β－消除:相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：1,1－消除null1，3－消除：亲核取代反应时，常伴随消除反应一、消除反应机制一、消除反应机制3种消除机制---- E1, E2, and E1CB二、卤代烃的消除反应二、卤代烃的消除反应1、E2反应——β-消除 Mechanism —— with deprotonation by base, the C-LG bond is broken at the same time. H+ and LG - are lost at the same time through a concerted, bimolecular, rate-determination step.1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除Regiochemistry（区域选择性） Zaitsev’s Rule 1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除 1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除Relative reactivities ---- 30 > 20 > 10 1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除2) 离去基团1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除2) 离去基团 似E1CB的负离子特征（而碳负离子的稳定性是 30 < 20 < 10 < - CH3 ） 1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除3）底物结构 In the following reactions, Zaitsev’s rule does not lead to the more stable alkene1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除Summary ---- regiochemistry the major product of an E2 elimination reaction is the more subsituted alkene unless one of the following applies: 1) the base is large 2) the alkyl halide is alkyl fluoride 3) the alkyl halide contains one or more double bonds1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除立体化学（Stereochemistry ） ---- anti-periplanar 1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除立体选择性（Stereoselectivity） 1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除Please explain the following fact: (2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutane gives (E)-2-phenyl-2-butene but (2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutane gives (Z)-2-phenyl-2-butene1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除E2 Elimination from Cyclic Compounds That does affect the elimination rate, and the regioselectivity1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除1、E2反应——β-消除Can you predict the product for the following E2 reaction？2、E1 Reaction2、E1 Reaction机制（Mechanism ） 2、E1 Reaction2、E1 ReactionRegiochemistry ---- Zaitsev’s rule When two elimination products can be formed, the major product is generally the more substituted alkene Relative reactivities of alkyl halides = relative stabilities of carbocations 30 benzylic > 30 allylic > 20 benzylic > 20 allylic > 30 > 10 benzylic = 10 allylic = 20 > 10 > +CH3 > vinyl2、E1 Reaction2、E1 Reaction2、E1 Reaction2、E1 ReactionPlease try to propose a mechanism for the following reaction2、E1 Reaction2、E1 ReactionStereochemistry 2、E1 Reaction2、E1 ReactionE1 reactions from Cyclic Compounds 2、E1 Reaction2、E1 Reaction3、E2 / E1竞争问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 3、E2 / E1竞争问题1) 底物结构(Structures of Substrates) RX: 10,20, E2; 30 E1 Primary and secondary alkyl halides react primarily by an E2 machanism under basic conditions; tertiary alkyl halides undergoes E1 elimination because of the greater stability of the tertiary cation intermediate3、E2 / E1竞争问题3、E2 / E1竞争问题ROH: 10 E2; 20, 30 E1 Dehydration of secondary and tertiary alcohols proceeds via an E1 mechanism because the nation of the leaving group requires that the reaction be carried out under acidic conditions, which are unfavorable for the E2 pathway3、E2 / E1竞争问题3、E2 / E1竞争问题2) 离去基团(Leaving Groups) In both E1 and E2 mechanisms, the C-LG bond is broken in the rate-determination step. Clearly, the weaker the C-LG bond, the easier is its cleavage, because less energy is needed to reach the transition state in which this bond substantially broken3、E2 / E1竞争问题3、E2 / E1竞争问题 Reactivity: R-I > R-Br > R-Cl > R-F It has little effect on whether the elimination reaction proceeds via the E1 or the E2 mechanism. 4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题1) SN2/E2竞争 卤代烃的反应活性: SN2 10 > 20 > 30 E2 30 > 20 > 10 10卤代烃易于取代，较少消去 如进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题1）SN2/E2竞争 对于20 卤代烃 进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大 而30卤代烃则以消去反应为主4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题2) SN1/E1竞争 卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序一致： 30 > 20 > 10 ; RI > RBr > RCl 反应温度高有利于E1 极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN1三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应机制：E1，E2，E1CB 醇的E1，E2机制与卤代烃不同之处在于，醇需要首先质子化，再发生实质的碳-氧键断裂 三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应1-丁醇失水得到 1-丁烯和 2-丁烯 三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应醇的E1CB机制 1）beta-碳原子上连有强的吸电子基，从而 beta-氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳定； 2）离去基团难离去三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应例： 1、氟代烃发生 似E1CB反应，得到反Zaitsev 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 为主的烯烃 2、季铵碱的Hofmann消去反应，也似E1CB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃 这种选择性被称为Hofmann定位(Hofmann Orientation)四、其它消除反应四、其它消除反应1、消除X2的反应 2、卤代乙烯消除HX的反应 3、卤代芳烃消除HX的反应 4、生物体系中的消除反应 5、-消除反应四、其它消除反应四、其它消除反应1、消除X2的反应 in the present of Zn, Mg, I - --- anti periplanar四、其它消除反应四、其它消除反应Please try to give the correct configuration of the reactant 2、卤代乙烯消除HX的反应2、卤代乙烯消除HX的反应 The elimination of HX from a vinyl halide produces an alkyne very strong bases, such as sodium amide, NaNH2, are generally employed for this purposes. The elimination options of mechanisms2、卤代乙烯消除HX的反应2、卤代乙烯消除HX的反应Because the product alkyne has no stereochemical features, it is difficult to find experimental details to verify which mechanism is actually followed. However, the E1 route is unlikely because the vinyl cation is so unstable, the energetic considerations favor the concerted E2 and the E1CB elimination mechanisms. 2、卤代乙烯消除HX的反应2、卤代乙烯消除HX的反应2、卤代乙烯消除HX的反应2、卤代乙烯消除HX的反应 Please suggest a mechanism for transformation and give reasons for the observed regiochemistry2、卤代乙烯消除HX的反应2、卤代乙烯消除HX的反应3、卤代芳烃消除HX的反应3、卤代芳烃消除HX的反应---- Formation of Benzyne The possible pathway are E1, E2, and E1CB. 3、卤代芳烃消除HX的反应3、卤代芳烃消除HX的反应Structure of Benzyne4、生物体系中的消除反应4、生物体系中的消除反应Biological Dehydration5.-消除与卡宾的反应5.-消除与卡宾的反应-消除：1、卡宾的生成-消除-消除2）卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？2）卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？两种情况：单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾sp能量较高能量较低3）卡宾的反应：单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。3）卡宾的反应：单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。 null第三节 酚第三节 酚酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH 一、酚的结构及命名一、酚的结构及命名1.结构 电子效应C－O键O－H键性质 2.命名2.命名一般以苯酚为母体命名。二、物理性质二、物理性质大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力三、酚的化学性质三、酚的化学性质O H苯环上的亲电取代羟基上的反应:酸性、作亲核试剂1.羟基上的反应1.羟基上的反应1）酸性取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。G: NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2pKa：10.46;10.26; 10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16null 酸性比碳酸强 酸性比碳酸强2）与FeCl3的显色反应 鉴定酚2）与FeCl3的显色反应 鉴定酚null3）醚的生成3）醚的生成上章学过：把醇钠换成酚钠当R＝CH3 、X＝SO4时当R＝CH3 、X＝SO4时2.芳环上的反应2.芳环上的反应因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）如要得到一卤代产物……如要得到一卤代产物……2）. 硝化3). 磺化3). 磺化4). 亚硝化4). 亚硝化 5）烷基化和酰基化5）烷基化和酰基化不能用AlCl3作催化剂6).缩合反应6).缩合反应3.氧化与还原3.氧化与还原易于氧化(即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色)。null 五、酚的制法五、酚的制法1、磺酸盐碱熔法举例举例2.氯苯水解法2.氯苯水解法3.异丙苯氧化法3.异丙苯氧化法反应机理反应机理null第四节 醚第四节 醚一、醚的结构、分类和命名结构分类和命名分类和命名1、开链醚 根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。 普通命名法：两个烃基名＋醚。两个烃基名中文按次序规则，英文按字母顺序。null 系统命名法系统命名法 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。2.环醚2.环醚大环多醚大环多醚 二、醚的物理性质二、醚的物理性质b.p.比同数碳原子的醇低得多。 水中溶解度小（环醚除外）。三、醚的化学性质三、醚的化学性质性质稳定，常作溶剂。C－O－C键在苛刻条件下可以断裂。 1、形成yang盐： 醚与Lewis酸作用醚与Lewis酸作用2.醚键的断裂2.醚键的断裂 反应活性：HI>HBr>HCl伯烷基醚按SN2机制断裂， 叔烷基醚按SN1机制断裂， 芳基烷基醚总是烷氧键断裂。伯烷基醚按SN2机制断裂， 叔烷基醚按SN1机制断裂， 芳基烷基醚总是烷氧键断裂。 null3.过氧化物的生成3.过氧化物的生成 4.环氧化合物的反应4.环氧化合物的反应 null 1)酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子1)酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子 2)碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子2)碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子5.冠醚的络合反应和相转移催化5.冠醚的络合反应和相转移催化金属离子直径LiNaK铵冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。 相转移催化剂相转移催化剂能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。null 四、醚的制备四、醚的制备1.醇的分子间脱水—简单醚的制备 2.Willianmson合成法—混合醚的制备不能用叔卤代烷，以减少消除； 芳基烷基醚的合成总是用酚钠。不能用叔卤代烷，以减少消除； 芳基烷基醚的合成总是用酚钠。 例2.例2. 冠醚的合成 Pedersen,1967,与Cram和Lehn 于1987年诺贝尔化学奖冠醚的合成 Pedersen,1967,与Cram和Lehn 于1987年诺贝尔化学奖