卟啉化合物的研究：XV[1].双卟啉的合成及其与钴离子的络合反应

有机化学 YOUJI HUAXUE，1989，，，321~324 研究论女 D卜啉化合物的研究 ， XV．双卟啉 的合成及其与钴离子的络 合反应 黄素 秋 、张克凌’’、 陈敏 东．．’、郑 穹、 夏淑 贞、 李 宝番 (武议大学化学系，武汉) Study on Porphyrin Compounds XV． Synthesis of a Diporphyrin and Coordination of the Diporphy— rin with Co (H) HUANG Su-Qiu’，ZHANG Ke-Ling” ，CHEN Min—Dong ，XIA Shu-Zheng，ZHENG Qiong， LI Bao-Rui (Deportment o，Chemistry，Wulmn University，Wuhan) Abstract：The synthesis of a flex~le diporphyrin and the kinetic studies on the coordina． tion of the diporphyrin and Co (II) are reposed．The observed first—order rate constants 。 and the activation energy E are measured．The reaction mechamism is discussed． Descriptor： porphyrin，synthesis，reaction kinetics．complex reaction 将双卟啉化合物作为“合成反应中心”是人 工光合作用研究中报活跃的一个领域。困难的 是，人们还不知遘怎样排布两个卟啉环，分子 才具有最有效传递电子和能量的构象。本文按 下列反应合成了一个H柔性链连接的双卟啉化 合物 (a)，以期当分子中络合金蓓后， 籍助 两 个金属的协同作用和链的可塑性，达到在光反 应过程中取最佳构象的目的(见图 1)。 化合物 (I)按文献[1]合成。2， 3尚未见 报道，它们的结构，经元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 及波谱分析确 认。 本文还研究了 3与 Co“ 络合 反应的动力 学 。 卟啉与金属络合反应的动力学研究，虽然 已有许多报道 】，但主要是研究单卟啉与金属 的络合反应。我们用光度珐对 3与醋酸钴的络 合反应进行追踪，发现 3同单卟啉分子一样， 反应分两步进行，经历一个中间过渡态，第二 1988年。5月30舀收稿，1988年8月19舀像回。 国家 自然科学基金资助课题 。 ¨ 青岛医学院 ．． 宁夏固原师专 步是决定反应速率的步骤，当第二 步 反 应 比 第一步慢得多时，可以看到中间过 渡 态 的 形 成。 实 验 试剂用分析纯或化学纯，吡咯使用时新蒸， DMF经分子筛干燥、氨气氛下减压重蒸。C、 H、N甩PE一240 B自动分析仪测定。uV甩岛 律 UV-300型仪 喇定。IR用 Unicam SP 3-300 (A)测定，KBr压片。 H NMR用 Varian xI，_ 200型 仪测 定。 MS用 Krator-MS一3O型 仪测 定。 2的台 成 在 三 口 瓶 中， 加 入 500mg 1，60 mL DMF，逦流使溶解。冷却，加 2 g新蒸的 1，3一 二溴丙烷和 1．5 g焙 炒过 的 无水 碳 酸钾。于 70℃搅拌 4h，将反应液倾人 1 50mL冷水 ，抽 施，沉淀依次用少量甲醇和水洗涤，干燥，中 性氧化铝 氯仿柱层析，收集第一色带，氯仿一 甲醇重结晶， 得 41'0mg紫 红色 固体 2，产率 7O q 。Hl1BrN。O‘'计算值l C，71．31，H。 维普资讯 http://www.cqvip.com j筋 有 机 化 学 l0曲年 4．92| N，6．66 实测值： C， 71．6O’ H， 5．22| N，6．88。 ⋯ ：422(￡=5x 10 )， 518 (1．9×10‘)，556(1．25x10 )，593(6．25×10 )， 649(5．6 x 10。)nm。v-．1： 1600(C~C)， 1243 (C一0～C)，3313(N毒_强)c匝一 。6Hl 2．5缸2珏， BrCH2CH2Ca,O)，3．80(2 H，BrCu,cH】c O)， 4．40(2 B H±C CH20)， 4．I(9H，0C ×3)， 7．6～8．j(16 H，苯)， 8．84(8H，吡 咯 ， 一2．76(2 H，环内)ppm。 3的台戚 田 在三口瓶 中加A 410 mg 2，70 mL DMF， 通流使溶解，冷却，加入 0．5 g焙炒过的无水 碳酸钾，另将 含 0．sl间苯二酚的 5mL DMF cH2) r 以 2滴／分 的速度 滴入反应瓶， 在 40'C搅 拌 4 h，将反应液倾入 300 mL冷水，加少许食盐， 搅拌，静置，过滤，水洗，干燥 中性氧化铝／ 氯仿柱层析，收集第一色带，浓缩后再用硅胶／ 氯仿层析，氯臃一甲醇重结晶，得 li0 mg紫红 f 维普资讯 http://www.cqvip.com f 第 4期 口 啉化台物的研究 XV． 色固体 3，产率 13．7 ， c1。日H4BNsOl" 计算 值：C，78．01，H，5．32；N，6．87。实测值I c，77．561 H，5．60； N，6．59。 422(c= 8．9×10 )， 519(4．3 l )， 556(2．3×10‘) 592(1．4×10‘)， 645(1．1×10‘)rim。 V叫 I 1608(C=C)， 1249(C— O— C)， 3325(N-- H) cm～。 6H：2．43(4 H， OC C CH±O)， 4．4 (8 H，OCH2C C O)，7．6～8．5(32 H，中位 苯)，4．O～4．1(18H，OCHj×6)， 6．7(4H， )， 8．84(16H， 吡咯)， 一2．76(4H， 0 环 内)坤m。 ／2：1633(M+1)t，1632 M?。 4的合成 在三口瓶 中加入 110mg 3，i00mL丙酸， 迥流使溶解，将含有 200 mg醋酸钴的 l0 mL丙 酸溶液颊入反应瓶，反应液 由深绿色变为血红， 搅拌 5 rain，倾入 200mL冰水，过滤， 水冼、 干燥，硅胶／氯仿拄层析，收集主要红色色带 ， 氯仿一石油醚重结晶，得 55 g红色固体 4，产 率 46 。cl。BH62 Ol。Co2，计算值：c，72．92； H，4．74)N，6．42；Co， 6．75。实测值：c， 69．76； H， 5．141 N， 6．31， Co,6．55。 l 414(e=4．2×10‘)，528(3．2×l0‘)cm一‘。v⋯ l 1610(C~ C)， 1241(C— O— C)， 999C”，300 (N～M)cm～。m／2：1747(M +1)：，1746M：。 络合反应的动力学澍定 在装有恒温器的 721分光光度计上进行， 测定波长为 528 nm，比色皿为 0．5 cm玻璃皿。 为防止醋酸钴溶液久置产生沉淀，在其中加入 一 定量醋酸。 将一定体积的醋酸钻的 DMF溶液 (2．0× 10～mol·L )及 3的 DMF溶 液在反应温度下 恒温 10 min，先记录配体的吸光值 A，然后迅 速将两者混合均匀，每过一定时间记录一次 A 值 。 数 据 处理 反应是在 co“浓度大大 过量 的条件下进 行的，经测定可知 自由卟啉与co 的反 应对 — — — — ● — H ● _ — — — — — — — — — — — — _ — — — ’ — — — — H - q — H - _ ^ — ● — — — — — — — — _ _ ● — — _ ～ 卟啉是一级的，反应疆率 ko [3]，其中[0] 为 3的浓 度， k。 ．为 表 观羽l率常数[km= ·ffCCo= ]1CH+]柏。 k“．系根据 Gusgenhein 方法Ct}计算得斟。 、 结 果 '与 讨 论 于 8O℃，固定 醋 酶 拮 旅 度(1．00 ，10 tool·L )和酸度(2．00×l0～m01·L )，改变 3 的浓度 (5．505×10～， 1．101×10-e 1 2；75× 10～tool·L )， 测 出 的 km 均 为 ‘】．37± 0．02)×10 rain～。其 A-t曲线 如图 2。固定 3的浓度(2．753×l0一tool·L )和 醋酸 钴浓度 (1．00xIO tool L- )及 酸度 (2．00x10 啪 l· L )， 在不同温度．下 测得 A-t曲线如 图 3。 。b。值分别为： 2．76×lo。(6O℃)、 5．56×lO。 (70=C)、 13．9×10 (8O℃)win～。 用 一In km 对时间的倒数(1／0作图，得一直线，由斜率可 求得在上述条件下一级反应的 活化能为 90．7O kJ．fi~ol～ { 吐 圈 2 不周浓度时的 A_t曲蛙 Fig 2． Absorbance verSue time curves on different concentrations 由4O℃测得 的 A-l曲线可见 ，在反应开始 时吸光值下降，经过～段A值基本不变的平台 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1989监 - 嗣 3 同江度下的 A—t曲鼓 3． Al~orbanee versus time curves at different temperatures 国 ．^ 鼙绮一可见光谱 Fig 4 UV spectra a． for the ligand b． ． for the complex c ． for the reaction gystem in the state that abserba~ce value is constant 后，再逐渐上升。 因而我们又记录了4o℃时配 体、配台物及A值基本不变时的反应体系的uV 光谱图(图 4)。 它们的 uV谱在 490~690nm 之间明显不同，在 528nm处，吸收值开始降低， 这是因为过渡态开始形成，当中间物逐渐分解 为配台物后，吸光值便开始上升。 根据以上结果， 我们认为，co“ 与3的 反应和 单 卟 啉 分 子 一 样， 分 二 步 进 行 I ① ② PH +C0 ~ -- PH ···Co —— P— Co+2 H ， 先由 c0“进攻卟啉 环中的两 个没有结台质子 的氯原子，逐渐形成过渡态，然后另两个氮上 的氢逐渐离去 当反应的活化能较低或反应温度较高时， 第②步反应速率很快，不易看到中间过渡态。 因此，反 应 温 度为 8O℃、70％、6 0℃时的吸 光值有规律地随时间的增加而增大，但当温度 降至 40~C时，第②步反应速率较第①步馒，同 时由于形成 的过渡 态在 528nm吸收较弱，所 以吸光值下降，也就是说，第③步反应是决速 步骤 。 另外，我们还观察了固定乙酸钴和配体浓 度，改变醋酸浓度，在不同温度下，反应速率 韵 变化。发现 当醋酸浓度小于 0．5 tool·L 时， 酸度对速率没有明显影响， 而当酸度太子 0．5 mol·L 时，酸度增加会使反应加快。 叙词：卟啉，台成，反 应动力学，络台反应 参 考 文 做 [1]黄素秋、孙鲁 民、叶 簖，高等学校化学学报 ． 1985，●， 38l。 [2]a．李飞跃、任建国、秦 子斌，无机化学，1986， 2(4)． 41 a b． Lava1lee，D K．，Cc；ord Chem ．Rev．，1985， 6j． 55 c． Dolphin， D ， T Porphyrtns Vo1．V． Aeadem~ Press New York，1978，p 461． [3]曹守镜，程大典，周牧易、顾学民，厦门大学学 报(自然科学版 )，1987，26(2)，211 [4]盎家骏编， 液相化学反应动力学原理 ，上海科 学技术出版社，上海，1 984 维普资讯 http://www.cqvip.com