有士丌化学 YOUJI HUAXUE，1 991，11，620~623 研究简报
取代芳杂环及其苯并物的共振能和互变异构
杨丕鹏’、段文贵．． ( 南大学化学系。 南，是明。650091)
Resonance Energies and Tautomerism of Substituted Aromatic Hete-
rocycles and Their Benzo Derivatives
YANG Pi-Peng ，DUAN W en-Gui
(Department ol Chemistry，Yunnan University，650091 Kunming Yunnan)
Abstract：The recently developed quantified resonance theory fQRTj h8s been applied to su--
bstituted aromatic five- and six-membered heterocycles and their benzo derivatives．The cal—
culated resonance energy differences ARE between tautomeric forms agree with those estimated
from tautomeric equilibrium data for the 2- and -pyridone，2"quinolone and l—isOquin0l0ne
series．For tautomerism of extensive heteroaromatic compounds in solution the△RE and the
differences in heats of atomization AAH。calculated by QRT can be used to rationalize and
predict the predominant tautomer and the shifting trend in the equilibria for a series Of si—
milar compounds．
Descriptor： resonance theory，resonance energy，tautomerism，aromatic heteroeyclie compou—
nds (P)
取代芳杂环及其苯并物在溶液中的互变异
构 平 衡 实 验结果已有大量报道。互变异构体
的芳性或共振能(RE)被广泛用 于 定性解释互
变平衡的移动趋向⋯，Katritzky等 [2]并从 互
变平衡实验数据得出吡啶酮、喹诺酮和异喹诺
酮系列物各对互变异构体的共振能差值 ARE
(见表 1)。另一方面系统全面的理论计算工作
则较少，Dewar等 [3 用 SCF-MO计算 了羟基
和胺基取代物的 原子化热 △H。并指 出 其差值
AAH．=AH。(A)-AH．(B)能用于判 断溶液中各
平衡以何异构体为主。本文将定量化后的共振
论(QRT)[4 用于广泛的 本类化 合 物，指出所
算得的ARE和 AAH．能对互变平衡移 向有满
意说明。
按 QRT对含一个杂原子的共轭分子
RE(eV)：klnSC+}c (1)
其中 SC=SC。+SCi(SCi=、／／S～CW日x) (2)
式中 SC是分子的共振结构(Rs)总 计数， SC。
是共价RS计数，SCI是 离子RS计 数，Hx是
x的杂原子参数，SCw=Zb。t。是负(或正)电荷
固定于杂原子后所形成奇交替烃的权重校正结
构数， 而 b。t是该奇交替烃的非归一化 NBMO
系数 。将QRT用于多杂体系是其自然推广，
此时的SCf是多个离子 RS组的总和，即 SCi=
∑ ～／S—C—
w Hx。QRT所用的RS就是有机化学中
传统所J月者，以2一吡啶酮为例，有 一 个 共价
1990年 12月 17日收 稿。
” 现在广西大学化学系。
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第 6期
RS和三个离子 RS组：
取代芳杂环及其苯 物的共振能和互变异构
+
621
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H
SC．．．=3Xl 2
W
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SCw=
．
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=2
sc =1 (SCi)^ =、／／ ×H‘ (sc， =、／／ ×H (sc ) ：、／／ ×H ．
如上所示，对三个离子 RS组分别 用下标0， C=X~--*C 一x～ Hx----SC~=K(X 一Xc)
N和 ON表示由 羰 基型 0，胺 基 型 N和同时 或 X
x ：{}+x。 (3)
由二者导致的离子 RS，前两组计 算和 单杂体 A
系全同， 后一组涉及新杂 原 子 参数 H6 ，现 类似地对 XY
x。)的离子 t共价RE，由经典 5)
共振论 。 此 RE是比例于二原子 电负性差的平 将式(． )和({)代入(5)得到
方 AX ，注意到 在 通 常的AX数值 跌小范围 Hxy=Hx+Hy (6)
内，AX和 AX 很好线性相关，故也可写为 式(6)表明推一拉 Rs具较大权重此明 显合理。
表 1 互变异构体的共振能差值(eV)
Tab 1． Resonance energy differences eV) between tautomeric forms
QRT AREe
2-Pyridone
2一HydrOxypyridi】1e
4-Pyridone
4一Hydroxypy ridine
2-Quinolone
2一HydrOxyquinOline
1一lsoqutnolonc
12Hydroxyisoquinoline
2-P~,ridoneimine
2一AminOpyridi e
4-Pyridoneimine
卜Aminopyridine
2-Quinoloneimine
2-Aminoquinoline
1一Isoquinoloneim ine
1一Aminoisoquinoli r~c
SC RE ARE
1．666
2．308
1．666
2．308
3．069
3．562
3。064
3．565
1．502
2．361
1．502
2．361
2．791
3。065
2。8O8
3．667
0．605
0．962
0．605
0．962
1．329
1．·i61
1．327
]．462
0．482
0．988
0．482
0．988
】．216
1．489
1．223
1．494
0．357
0．357
0．132
0．I35
0．506
O．506
0．273
O．27l
0．325
0．33i
0．087
0．19l
0．434
0。629
0。217
0。269
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622
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书
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6 取 代芳， 环 及其苯搏物的共振能匍互变异构 623
～ 一 — ⋯
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一 — — — — 一 一 一 一 ⋯ ⋯ 一 一 ～ 一 ． ． ． ． ． ． ． — — 一 ⋯ ⋯ ⋯ ～ — ～ 一 ～ ⋯ 一 、 一 一 ～ 一 一 一 ⋯ ． 一
使 甩前文 已给出的 H =0．109，H =0．07,3，
H = 0
． 065， H 0 ． J ，式(1)中对具吡啶环
者 jc=1．15和 jc =0，其它物 则 为 通用的lc=
1．i85和 jc，_0，对 2 吡啶酬得 到：
RE=1．18 lnE1+ 3 x 0．109+、／／2 x
0．076+、，／ )．1：J： + J．0 7 0：]=r}．6 05 eV
类似地对其异构体 2羟基吡嚏} ：
H
。 H ；
RE=i．15 ln[2+＼，? x(j．．)6 1+ 、／ x
0．( 1十、，／1(0．065+ ·．： J5 1]=0．．、6 eV
丧 l列出未使 陋阿新可 参数的对含N
和O分 子 的QRT讣算 结 果 并 和上 述 实 验
ARE。 [ 又寸照 。虽然 QRT RE是 Dewar RE
]17j ARE ， 是经验 ARE(注： 者 存 系统蔗
衄，但严格关系尚不知)，但QRT和实验得出
的下述结论 完全一敛，即(i)酮或亚胺类仍
然具有吡啶环的大部亿 RE；(2)2和 一系列
的RE很接近；(j)二环物 ARE较 单环少；
(●)胺 类的 ARE较 酮类大 。
QRT的正确经上述 步证 明 后， 我们将
其 于有关的大量Ⅱ 平衡。一些较系统的结
果列于表 2。表中 x=s,u CH 化 合 物 的 Hx
值前文未 出，表中 S物 的QRT ARE是J_1J
H§=0．023 n 计 算 果， 埘 甲 基 采 如
HMO处理中 i’iu’’杂 Il_J 予 漠 ，即 将 其 视 为
CH。，并设 HcH =“．0{}．j }} 算 结 果。此外，
Dewar对 含N和 O化 物 曾 出 一娄 定，j．，^4,／，z： k
构键能值 E [ ，皮 AOH。的止 负 恰 能表
明溶液中何异构体 力主 ]，故表 中也 列出 由
QRT RE加上此 E ：听僻互 变体 AH。的差 值
△△H。。对表 2结果可讨论如下 ：
(1)QRT AH 对 液 q。似柑 互 似优先
给出很好说明，即正 A优， 负 值B优，此
不口SCF—MO[。 相同。
(2)对 x相同 【、j i。=l系 ，每 肘 互 体
AE 相 同， 故 可 直接使用 ARE，即 ARE愈
大，愈有利 A(或B优势减低)，反之相反。这
表 明当缺少 AH 时，ARE可 用于 判断同 系列
中平衡移向。考虑到实验数据定量上并不很可
靠 ，以及理论处理的简略，对 计算 ARE的
小兰别不应视为有意义，如对系列 3 预期各
利 x的三个平衡会十分类似。
(3)同一系列相 同骨架仅 x不同 时(表中
每一行)，由于 QRT计算中除Hx值仅有小差别
外，各项全同，故 ARE在每一列上的变化趋势
相 ，这意味着对不同 x的各列其平衡移向变
化应半 ，从而很好解释了实验发现不同 x的
互变体量比之间有粗略线性关系这一事实 。
以上结果表明简单的QRT能 有 效地解释
归纳和预言溶液中互变异构平 的移向。最后
需指出，虽然所论的互变平衡是与溶剂有关，
但 在类似溶剂条件下的平衡，理论方法仍有
明显意义 [1]。
叙词：共振论，共振能，互变并构，芳杂环化
合物lP
参 考 文 献
[1 ]Kalritzky，A．R．，Recs，C．W ．，“Comptehen—
sire Heterocyclic Cltemistry ，Pergamon Press，
Oxford，1 984，Vo1．4，P．3 i； Vo1．2，P．23,
P． 50。
O]Cook，M ． J．， Katritzky， A．R．，Linda，P．，
Tack，R．D．，J．Chem．Soc．，Perkin 2，1 972，
95； 1 973， 1O8O．
3 J Bodor，N．，Dewar，M ．J．S．，Harget，A． J．，
J．Am．Chem．Soc．，1 970，92，2929．
L 4 j∞ ， 通报，1 985，30，6 76； 987，32，
683；Theor．Chim．Aeta，1 990， 77， 21 3。
[ ]Pauling，L．， “The Nature ol the Chemical
Bond”，Cornell University Press，Ithaca，New
York，1 960，Chapter 3．
6 l_Dewar，M．J．S．， Harget，A．J．，Trinajstic，
N．，J．Am．Chem．Soc．，1 969，9 J，63：j
L 7-j Elguero， J．， Marzin， C．，Katritzky，A．R．，
Linda，P．， ‘Advance Heterocyclic Chemistry“，
}976，Supp1． 1， P．：_}2； P．25f1l； P ¨ j．
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