二苯乙烯基型冠醚化合物的合成

272 有 机 化 学 3991正 136(C10H16 ， 25．O)， 95(C7H l” IOO)， 4l(C3H5 ， 3O．O)o f 叙词：莰烯，三环烯，二醇 氢型丝光沸石， 羟烷氧基化 d， CH3)， 3．3'0(1 H，br， OH)， 3．08~--3．98 (4 H，m， OOH)ppmo m／z：226(M ，2．：90)， 136(C10H 1 6， 22．5)， 95(C7H l” 100)， 41 (C3H5 ， 2l7．8)。 · 4 d：m／z：226(M ，2．70，136(c1 0HI6 ， 2 8)，95(C7H1l ， 100)， 41(C3H5’， 42．3)， 5；d：m／z：226(M ，3．00)，136(c1 0H16 ， 47．3)， 95(C7Hll ， 100)， 41(C3H5 ， 62．1)。 t 3 e：b．P．143℃／ ．66×1：0 Pa，，l2D5，1．．4769， d：2 5O． 9740。 Cl 4H28O2， 计算值： c， 74．29； H，lt．58。实测值： C，7 ．27； Iff， 11．58。 V ；1100，1130(CO) ，1380，1400[-C(CH3)2]， 32b0"-'3500(OH)cha-1 。6II(CDCI3》：0．80(3 H， s， 7-CH3) 0．86(3 H， s， 卜 CH3)， 0．02(3 H， s， 7-CH3)， 2．76(1 H， s， OH)， 3．18(1 H，t， 2一H)， 3．24～ 3．62< 4 H， m， OCH2)ppm0 m／z, 226(M ， lt5．OO)， 兴 有机化学 YOUJI HUAXUE，1 991，11， ’ 7 广州百花香料厂高级工程师汪清泉对 主 产 物 3 a～3 c进行 了香型评定，在此深 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 谢意。 参 考 文 献 [1]松 义治、 木村顺一， 野门 ．义，fl}】化 ， 、 1975, 24 ， 166 0 [2]Fujioka，F．，Boden，R．M．，Schreibcr，W ． L．，US 4 540 812， 1985； C．A．，1986， 』Oj， 11869． 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an ． d (4— 7．) respectivcly． In．most cases~the [2+2] stoi~：hiometri~ cyelization products were obtained，while the re ． action of ， benzoin wjth 1，2 di(2／-toluenesulfonyl—ethoxy一)benzene gave only theE1+1]pr0一 duct． ， ● ' ● } ▲ De#griptor, crown ether compound，stilbeny1．preparation 1'990年 3月6日收稿，1991年 4月 n 日修回。 国家自然科学基金资助课题． 的 物 厶口 化 醚 怒 型 基 烯 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 二苯乙烯基型冠醚化合物的合成 273 Merz⋯首先报道了二苯乙烯基 型 冠 醚化 十八一2，1l一二烯(6)、2，3，l4，15一四邻甲氧 基 合物2，3，1l，l2一四苯基一l，4，7，lO，l3，l6一六氧 杂一环十八一2，1l一二烯(1)的合成。吴成泰等 采用不 同的相转移催化剂合战了2 3，l4，l5一四 苯基一l，4，7，lO，l3，16，19，22一 氧杂～环廿四一 2，l4一二烯(2)，并初 步探讨了 其 反 应 机珲。 Inoue等 。 研究了1、2和 ，3，17，18-四苯基一l， 4，7，l0，13，16，l9，22，25，28一-f 氧 杂一环 十一2， l7一二烯 (3)的合成和反应。由于此类冠醚环内 含有双键的结构特征，引起人们的兴趣m¨。周 性尧、吴成泰等 以 2作为中性离子载体，研 制出比商品电极内阻低、pH范围 宽 和响应灵 敏高的钠离子选择电极。为进一步改善中性离 子载体在 削作 PVC膜时的脂溶 性能， 合成 j 来 见 文 献 报道的二取 代二苯 乙烯基型冠醚化 合物：2，3，11，12-四对 甲基 苯 基一l，4，7，10， 13，16-六氧杂一环十八一2，1卜二烯(4)、2，3，¨ ， l5一四对甲基 苯 基一l 4，7，10，13，16，19，22一八 氧杂一环廿 四-2，14一二 烯冠醚(5)、2，3，11，12- 四邻甲氧基苯基一l，4，7，10，13，16-六 氧 杂一环 Ph ph Ph ph 苯基一l，4，7，lO，l3，l6，19，22"／ 、氧 杂一环廿四 二 ，¨ 二 烯冠醚(7)和 二苯乙 烯 基 冠 醚 化 合 物： 2，3-二苯 基一8，9一苯 并一l，4，7，l0四氧杂 一 环十二一2一烯(8)、2，3．1 ，l6 四苯基～8，lO， 21，23-_~苯并一l，4，7，1l，l4，l7，2O，24一八氧杂 一 环廿六一2，l5一二烯(9)、2，3，l6，17-四 苯 基 8，1l；22，25一二苯 并一l，4，7，l2，l5，18，2l，26 八氧杂一环"八一?，l6一二 烯冠醚r1 0 。 ]：R 二：R ==H， =1； 2：R =R =H ，n二2， S： R =R =H ，n=3；4： R=CH3，R =H ，n=l； 51 R ： CH3，R =H ，n=2j 8： R =H，R =OCH3；，?=lj 7： R ：H，R ：OCH3，n：2 实验结果发现，以 7作为中性岛子披体所制作 的 PVC膜 离子选抒 电 极 比 2的 结果要好 些，其线性响应范 为 9．6×10一～1．0×10。= m， pH范围存 5～8．5，K i、,： l、1是 1．8×10 (K )、 2．0×10一 (Li )、 2．5×10一(NH． )， 对 Ca 、Mg。 和 Ba。 10一Io 由于 7的芳环上连有甲氧基，使其脂溶性 有所增大，为制作均匀的 PVC膜带 来 方便。 从CPK 型考查，7的环腔 虽 火， 但发生m 『"{， 1 络合 Na H．f’F『I氰 噱 卜．f内瓴原子起yif 了一定的协同作用。因此， 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 合成 7作为中性 h Ph h Oh 离子拽体基本上达到了预期的目的。 但对 8～ 1 0，环腔增大且发生扭曲，以此作为中性离子 载你的 PVC膜银离子选择电极， 只 在 较高浓 度下，对 Li 、Na 、K 、NH。 才有接近能斯 特曲线的响应，且对干扰离子 选择性很差。 4～7干¨ 8～1 O的合成是在 50 NaOH中， 以汉f{=四丁基铵为相转移旌化剂，将取代安息 香=ffl安息香分别与多甘醇二对甲 苯 碳 酸 酯和 1，2一，1，3一，1，4一双 (2t-对甲苯 酰氖 乙氧 。 )一苹环台而得： 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 4 有 机 化 学 1991正 KC 川 N m —TSd~ 0Ts = R = =2 吣 Ⅲ m 一 ：。面KCN II I H0 0B’。c ＼=：<、11r“，¨，r 0 0H + 吴成泰等 留参照 Merz的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 台成 1和 2，收率甚低，反应中生成 2j～30％的 l，2一二对 甲苯磺酰氧望二苯乙 烯 (TP s )，且反 应产物的纯化繁杂。木工作在文献[2]的基础 上适当加大相转移准化剂的用量(约为Merz法 的 3．5倍)，反 应中未分离得到 l，2一二对甲 苯 磺酰氧丛 二 苯 乙 嫣 (或 二 取 代二苯乙烯)和 [1+1]型产物，且分离纯化方法简便，还可凹 收部分未起反 的取代安息香。因 为 通 氮 保 护，避免了取代安息香氧化成二酮，使产物的 收率比 Merz法有所增加。 4～1 0均经元素分析、IR、 HNMR和 MS 鉴定，确证其化学组成和结构。除 8外，其余 均为[2+2]型环合产物，束分离出[1+1]型产 物。其环合的机制是由于安息香(或取代安息 香．)在 50％NaOH中生成活泼的双阴离 子，它 与末端为-CI或·OTs∞ 功能盐化台物发生 亲核取代反应。[1+1]型产物 8的生成可能与 中间‘产物的特殊立体化学有关： ·f z l 1 5【n=2 l 息吾在相转移健化反应条件下合成二取代二苯 乙烯奠型j堑醚，米得到预期的结果，分离得到的 产物大多是相应的二酮，这还有待进一步研究。 实 验 瞎点用ReJchert 7905型显微熔点 仪 测定 f蕊度计未经校正)。l元素分析用Perkin—Elmer 2O l B型元素自动分析仪测定。 IR、 NMR和 MS分别果用 Nicolet 170sX傅里叶变换 红外吸 收光谱仪、Varian XL一200脉冲傅里叶变换核 共振仪和M-80 A_l又聚焦色谱一质 谱联用仪 测定。 安息香及其取代衍生物参考文献[9]合成， 但改用 50％C。H。OH—H O，以此合成了2，2-二 甲氧基安皂香，4，4I_二溴和 4，4I-二氯安息香 0勺收率达72-'-'90％。 4和 5的合成 在装有回流管、滴液浠斗和 抖器的500 mL三口饶瓶 中，加入 30mL 50％NaOH、150 mL苯和 2 mmo!澳 化 四 丁 垫 铵， 通 氮， 在 激 仆下， 将0．04 mo!取代安 息香和 0．04 mol二甘醇二对甲苯磷酸酯 溶 于 150 mL 苯的溶液一次加入，回流搅仆 15 h。然后，加 入 100mI 水绀续 ‘2 h，冷却，分 出苯层， J T】水洗至中性，『{j无水氯化 干燥。蕉去苯，得 到红棕色油状物。以 100~-,200目氧化 铝 装柱 ¨¨ ¨ 8 9 ．． 卜 卜 ● ● ● i ¨ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3划 二苯乙烯基型 析分离，二氯甲烷为淋洗剂， 蒸 去二 氯甲 烷，得到白色固体，经刖乙酸乙酯：氯仿(2：i) 重结晶，得 到白色针状 结 晶 4，m．P．160～ 161℃，收率 l5％。C 。H“O。， 计 算 值： c， 77．44；H，7．O9。实测值： c， 77．21； H， 7．28。 V ． (KBr压片 )： l740(C--C)，l260 l (一C—o—C)，ll5O(C一0一C)cm_。。OlI(CDC1 3， TMS)； 3．93(16 H， S， CH2)， 2．27(i2 H， S， CH3)， 7．11(8 H，d， H (8 H， d， H )，6．92 冠醚化合牦的台成 TMS)： 3．83～ 4．06(19 H， t， CH2)， 3． H ， S， 一 oCH3)， 6．7～ 7． 1 (1 6 H。 275 74(1Z t， )。t~／zt{584(M ，l00)。7，m．P e i3 2～13 oC C ，H 2OI 2，计算值： C，68．41， H，6．73。实 测值：C， 68．17；H，6．57。v ． I (KBr压片)l 1640(c—c)，1290(一c—o—C)， 112O (C—O—C) cm～ 。 6H(CDC13， TMS)； 3．'78～ 3．97(24 H， t， CH2)，3．72(12 H， S， )。}，2／ ：620(M+,59)。 一 OCH3)， 6．7～ 7．1(16 H，t， 用同 方法合成 5，得到的黄 色油 状物 ，_}jj 氧化铝层析，用二氯甲烷淋洗， 除去 0，4"-二 甲基安息香的氧化产物 (二 对甲 苯 基乙 二 酬) 后，再 经 氧 化 铝 层 析，用丙酮淋洗， ． 蒸 士 丙酮，得到微黄色油状物，收率 近 2O％。c H 2o ，计算值：c，74．59；H， 7．34。 实测 值：C，74．33；H， ．51。、’ (液膜)： 1720 l 一 (C— C)， 1280((一 C一 0一 C)， 儿 O C～ 0～ C)。OlI(CDC13，TMS)： 3．71～3．83('24 H． t， ～ CH2一 )，7．26(12 H ，S， CH3)， 6．95(8 H， d， He ． m／z：708(M ，l4．0)。 6和 7的合成 6和 7的合成操作‘j 4同 蒸去苯后 的粘 稠物与 100~200目氧化,／札t-[j (～10 g)混 合 于 索 氏孳取器中，用60~90℃石油醚抽提出氧化产 物(--邗甲氧基苯基乙二酮)，然曩用乙醇癌提， 蒸出乙磐后的白色固体用丙喇重结晶， 得到 s 和 7(均为白色结晶)， 收 年分 别 为 37．5％和 15 。6，m．P．206~20,7℃，C 。H O ，计算随： C， 70．19； H ， 6．43。 测值：c，69．88； H， 6．65．V (KBr压” )： l：j O(c-二c)。 1’、9j J (= 二C～ O⋯ ，l1 LC⋯ O⋯ C)cm 。Oij~CDC! ， e t~Z／／2： 772(M ， 13)。 二 (2 一对 军苯磺酰基乙氧苍)一苯(11、1 2、T8、 的合成 ， 按 爻献[10]台成 l，2一二 (2 一羟 乙 氧 基)一 苯、l，3一二(2 一羟 乙氧基)一苯和 l，4一二 (2t-羟 乙氧兰)-．it，在吡 ：t中分别 对甲苯磺酰氯反 应，得到 11、 1 2和 13。1 2，m．P．76～78℃， 收率 64％。1 3，rli．p．146"~14 ℃， 收章 79％ (乙醇／氡 熏结品)。 8‘、9和 1 0的合成 8～1G的合成操作同 4，蒸出 苯后， 得红 棕色油状物，加热溶于丙酮：乙醇(1：1)混合液 J ’ 中，冷却析出白色固体，用无水乙醇重结晶二 次， 收率分别 为 1 ％，4O％ 和 38％。8，m．P． 148～150℃。c 。H2 2o4，计算值：C，77．02； H 5．88。 实 测 值： C， 76．82；H，5．65。 ． 11 V (KBr压片)：．1630．(c—C) 1275(一c— o— C)， l160-(C一 0一 C)1。6u(CDCI~， TMS)： ．0～ 4．36(·8 H， t，cIqz)， 7．O～ 7．27(I4 H． m ， H黄 ⋯ 36)。9’m．P． 2o7～209℃。C H 08，计算 仉：C，77．O?，H，5．88。实测俯：C．76．g8， it， ． l。、’ ．。(K 压片)：l650(c—c)，1270 维普资讯 http://www.cqvip.com 276 有 机 化 学 I (一C—O_ C)，l158(C—O— C)。 6H(CDCl3， TMS)： 4．11----4．18(16 H， t， CH2)， 6．5～ 7．26(28 H， m， H § m／z：748(M ，7．0)。1 0，m．P．242~-244℃。 C48H4‘O8，计算值：C，77．02；H， 5．88。实 测值：C，76．72；H，5．53。V ． (KBr压片)： i l642(C—C)， 1255(一C—O— C)， 1l6O(C— O— C)。 6H (CDCI3， TMS)： 3．95～ 4．15 (16 H， mj ：lCH2)， 6．75～ j7．27(28 H，m， 蒸 )。m／z：7d8(M÷，13)。 叙词：冠醚化合物、均二苯乙烯基、制备 本工作得到本校 分析 测试 中 心 陈涑年、 景治 中、冯子刚、牛菲和中国科学院武汉物理研究 所沈联 芳诸 同志大+力支持，谨此致谢。 1991正 参 考 文 献 f [1]Merz，A．，Angew．Chem．， 1 977，89，485． [2]又成泰、袁 彪、强红岿、 束寤 ，武玟_』 学 ，誓报f自然科学版)1 98O(2)，63。 [3 lj lnoue，Y．’_Ouchi，M ．，Nakazato， T．，Mat— suda，T．，Hakushi，T．，Chem． Lett．，1 982， · 781． t 4]Inoue，Y．，Haririo，H．， Nakazato， T．， o— seki．N．，Hakushi，T．，J．Org．Chem．，1 985， SO， 51 51 ‘ [5]Eicb~er，M ，Merz，A．， Tetrahed~ OH Lett·， 1 981， 2 ， l315． 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I3一Arylaminopropionanilides in good yield．This is a eonvenier：t me— tho~ for the synthesis of p·Aryla衄n pr0pio anilides． 、 } Descriptor：8-ArylaminoketOne，8-Arylaminoketone ox Jme，Mann Jch reaction，Eeckrearm rea一 ~ mgeme．nt．I3一Arylaminopropionanilide 1990年 2月 1 8 r{收稿，1990年 6月7日修呵 国家自然 孚基金资助诛赳。 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com