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Beirut反应—从苯并呋咱—N—氧化物合成芳香杂环.pdf

Beirut反应—从苯并呋咱—N—氧化物合成芳香杂环

chemidoctor
2012-10-07 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《Beirut反应—从苯并呋咱—N—氧化物合成芳香杂环pdf》,可适用于工程科技领域

有机化学YOUJIHUAXUE.~学术动态Beirut反应一从苯并呋咱一N一氧化物合成芳香杂环林树坤(联邦高等工业学校有机化学研究所苏黎世瑞士)eir小Reaeti。nSyntheses‘ofAromaticHfterocy~IesfromBenzo.fu.'razanN~Oxides’’LINShu.kun..’.’(Lab.OrganisCh#mieETHIn/岈~itztStrasse】QH..oZ~Hch。’switz砌}一、一.”‘‘ltI.自,年黎巴嫩贝鲁特(Beirut)l的Haddad和Issidoridcs发表Beirut反应第一篇文章l以来已有一百几十份有关专利阔世和合成不下一千种新的氮杂环化合物。事实上据Beirut反应合成的多种喹嘱啉NN二氧化物取代衍生物作为抗菌剂和促进动物体生长的饲料添加剂已在国内外广泛地用于畜牧和家禽养殖业这些芳香杂环化合物的化学反应~狭义上Be咖t皮应特惜由苯并呋咱。N一氧化物(BFo.):与烯胺(enamine)缩合生成喹喔啉一NN一二氧化物【广义上Beirut反应则包括所有以BFO为反I立物谭各种曝应途经与各种试剂作用合成多种杂环化合物的合成方法H¨。Beirut反应黔关键试剂BFo及其各种取代衍'生物本身畿是多种生物过程翱化学炭应中的性‘”、生物学性质、分子结构‘冀要帮~一’,l舞姿孽相中存在明显的异得到比较广泛的研究。构化现象:tN\N/N\N/●’O、关于该反应初期的发展详见手较早的综述氧化法即岛母体氮杂环化合物直接氧化生文献【l】o本文简要介绍Beirut反应及其新成‘。】。该方法有不少缺陷。例如反应不进展。’易控制往往生成的是N一氧化物和NN一合成噎囊啉一NN^.=氧化物二氧化物混合物分离提纯过程比较繁传统上制备喹喔啉NN一二氧化物采取复。。。‘。.~t、。l‘t㈩’在Beirut反应中将BFO与烯胺()混..为:合后一步反应生成黄色喹喔啉一NNL二氧..化物取代衍生物作为固体析出J。反应式年月日收稿车月.日修回。维普资讯http:wwwcqvipcom第期Beirut反应~一从苯并呋咱一N一氧化物合成芳香杂环Nj‘RN◇H/、RBFO‘反应()为Bei~t反应的原型产率高达%以上。后来发现可以由羰甍化合物醛酮与各种仲胺在反应体系中原位生成经式()反应生成产物()”这就省去制备和分离CRIJH:c、‘例如BFE)与(RCHR=NHCHPh)在三乙胺甲醇中反应生成相应产率O%】。{NRc/R.}IU十HLIn一一/.H㈡’鸯。’H‘..~、{’这兢使Beirut反应发展成{lilJ备喹喔啉Nt.二氧化物的一个十分方便的一般性方法【H。”。爿备吩嗪一NN一二氧化物制备吩嗪一NN一二氧化物的、传铳方法也是对母体吩嗪的直接氧化。引例如吩嗓’队co。C。盘h采用Beirut反应首先从BFO与一环己~()的体系中分离出卜羟基吩嗪i"二氧化物()体系中也臂吩嗪N氧化物生●ftNRFINHR(人\R⋯:.●的步骤。进~步的合成实验发现在叔胺作用下BFO与二酮日香同酯等()可直接缩合生成喹喔啉一NNL二氧化物产率较高a:OlR。.()..irO接着人们观察到各种Lewis碱都可以用作催化剂.z】而且底物也不限于母一二酮可以是任何含有两个口一氢的醛酮():‘m⋯。膏一●.与原位生成的过氧乙酸作用生成橙红色二氧化物(:与直接氧化法制备喹喔啉N一二氧化物(式(i))。一样()中有N一一氧化物()生成笔者在实践中体验到该类反应分离提纯远非容易。成f‘(式()。接着很快就观察到BFO与各种取代酚作用生成备种取代吩臻·州Ⅳ三氧化物。苯酚土的t取伐基。对产物有定位敢N、o、z咖J、。//、、.r占维普资讯http:wwwcqvipcom维普资讯http:wwwcqvipcom第期Beirut反应从苯并映咱一氧化物合成芳香杂环与BFO反应的试剂也并非局}限于羰基化合物。式()就是一例【。引式()中亲核试..只I剂()的ac(标以星号)进攻BFO的N位再重排生成NN一二氧化物()。BaseRBFO又例~tlBFO与硝基化合物反应生成一())。t些西员杂环化合物如()和()【¨(式()·OfN。:一N/‘‘’。RCH■BFO一一’.。~CJ/FI一№O●N。RHNN/OHN()Alder协同过程因为BFO并不与常见的烯烃DielsAlder试剂发生加成反应【¨】。烯胺酌原料之一是仲胺当反应体系中直接使用仲胺时可以认为催化反应按式()进行原成烯胺见武()反应结束后胺再生。但是伯胺(如正丁胺)和叔胺(如三乙胺)\.:/下拳一⋯合物生成的烯醇负离子例如:lli。c/只t人人R坚只只‘。一苯酚体酚阴离删如.必维普资讯http:wwwcqvipcomiO有机化学。年.‘‘ed体系中并末加叭任何羰基化合物f∞}d可见有。‘时胺并非只扮演催化剂角色。而且’I更奇怪的是近年来Ha~gawa与Takabateke报道Beirut^^⋯⋯’~一铀对申N核的一薏器譬=种可能..。怕⋯k’^..太长但毕竟也成功地备出喹喔啉一NN一~、、l\“二氧化物。·⋯八N\、Nr=\N、BFO可以与阴离子(如)反应估计也l\、N:ol)可以与离子皮虚阴离l子话’为票楔:武剂与古、BFO作用阳篱字作为索电斌亦甫与BFO作用因为BFO本身是一种N一氧化物N一结果生成阴离子中间体():的极性键使BFO具有亲核、亲电双重反应性【‘¨。对于上述实验事实可以认为在Lewi~“、Nu、碱、酸介质中进攻的分别是阴、阳离子或不带电荷但分子体系电荷高度极化构成l.亲核亲电试剂进攻BFIp。中间体一般为离子的进一步环合或重排或消一除一些取代墓生.(如)。因此Beirut反应的离子反应机理【】‘】成各种最终产物们。显然典型的进攻试剂一般是可以肯定的依催化试剂的不同而通常分为如前所述的。最近有人提出Be反应与N一氧化物光碱、烯胺t烯醇式阴离子干口黔盐阻化学蔼稿一堞镌取自.审基机孕反廖电间体等。:⋯.¨为电中性自由基扪量例盎Ⅱ霉初步的电子自许多作者据各自的实验事实提出了多种反.蜜机骂垒说纭【·看来对Beik"!.t...癣撂’薯出·套珂普遍用而详细的机理的确不实f/\Ne:·c⋯.际的因为除了上所述的反应多样外l{一后来又发现了一些新的难以解释的实验事实。s图在各种Beirut反应体相当高的自由基中间体{维普资讯http:wwwcqvipcom●l第期Beirut反应一一从苯并呋咱一N一氧化物合成芳香杂环ii生成】例如图所示。一Beirut反应体系ESR谱与N氧化物光化学反应体系的ESR谱谱图特征大不相后者是典型的氮氧崮由基(电中性自由基)的谱图】。一般Lewis酸如AC。HSO等可用作氧化剂使有机底物分子生成刚离子自由基⋯与此相对应Lewis碱例如氢氧根离子OHe可用作还原剂使有机化合物底物分子生成阴离子自由基。根据此规律将含Lewis碱的Beirut反应体系记录的ESR'谱归属为氮杂环阴离子自由基几乎是无异议的。例如图l所示的ESR谱图与一些氮杂环阴离子自由基ESR谱黹图特征十分相似这给谱图解析不少提示。所以典型的Beirut反应体系的自由基不可能如或其他结构的电中性自由基。我们注意到有关反应体系存在阴离子自由基与上述离子反应机理是一致的。评价‘如上所述Beirut应是制备有关芳香杂环化台物的好方法。但也有一些不足之处。例如有些简单的取代喹喔啉一NN一二氧化物据Beirut反应产率往很低"。此外具有氧化性的BFO】、羰基化合物与明显具有还原性的有机胺(允其是钧胺)构啦的BeirUt反应体系温度稍高时反应失控会发生爆炸】有些取代柏BFO本身就是堆药。还有一点由于取代BFO的异构变化(式()所示)和进攻BFO的N一位不同而导投产物往往并非单一。这些都是在应用Beirut反应时应注意到并应加以改进的方面。关于Beirut反应的机理研究仍是一个很大的挑战。从文献上誊目前还有待测定有关反应的比较完整的热力学和动力学数据。可望对眨应体系的uVNMRESR等谱学研究将为反应动力学和砭应中间体墙构与性质也即应机理的探讨提供一些新线索。理研究所谭干祖、杨祖芳、冯良波等同志给予许多帮助。⋯参考文献HaddadinM.J.Issidrid~sC.H.Tetra·hedronl~tt.'.赵荣材、夏文江、王玉春、严相棒、周宗田、李金善、蔡均荣中兽医医药杂志()t。.NovacekL.Po!asekL.Bio.Chem.ZfvocisneYyroby:Vet.。ICA·I.林树坤有机化学。HirotaT.NambaT.SasakiK.J肛terocyclic.Chem.。‘.Niclas。tt.J.SukaleS.SchiwonI.KorthalsH.’一P.Pharmaziej.林树坤化学通报Q()。CrawfordP.W.。NcamehrnR.G.HollsteinU.RyanM.D.KoVaeicP.Chem.Bid.Interact..jRyanM.D.scan~ehornR.GKovacieP..J.Pharmaceut.Sci.,,·JLinShuKUDJ.Photochem.Photobiol·AChem.。,.ll酞芝、休树坤汪汉化物报导。LinShuKunCongQiuZhiJ.MolStru。ct.。j.SabriS.S.E一AbadelahM.M.Tash一toushH.I.Heterocycles.·HaddadinM.J:IssidoridesC.H.Heterocycles.LeyK.SengF.Synthesis.GascoA.BoultonA.J.Adv.Heterocyc.Chem.·KokkinidisG.ArgyropoulosN.ElectrochimicaActa.AyyangarN.R.KumarS.M.SrinivaSall。K.V.SyntMtsis,·rGhoshP.TernaiB.WhitehouseMMed.Res..Rev..MacCormackP.HalleJ.C.PouetM·J..TerrierF.J.Org·Chem,·O.LandquistJ.K.J.Chem·soc·,亡中国农业科学院兰州P兽医研究所赵荣材、谭平忠、薛飞群等同志中国科学院兰州化学物EZI.休树坤也用化学fj。Mufarrij.N.A.HaddadinM.J.Issdorides.C.H.McFarlandJ.W.JohatrtonJ.D....Chem.SocPerkinjJoht~stonJ.D.AbuelHajM.Abusha维普资讯http:wwwcqvipcomJJ有机化学Enab。E.CDominyR.W.McFarlandJ.W‘Issidorides.C.H.Haddadin.M.J.。IUPACMeetingLondonJulyAbstractsHP...Edwards.L.BambttryR.E.RitterH.W.。J.Mea.Chem..Issidorides℃.H.HaddadinM.J.J.g.Chem..SabriS.S.E一AbadelahM.M.AIBitarB.A.Heterocycles.E.林树坤、汪卿有机化学。IssidoridesC.H.HaddadinM.J.USPCA,.LeyK.EholzerU.NastR.SengF.USP.CA.KlugeA.F..MaddoxM.L.LewisG.S.。J.Org.Chem..E,ClemoG.R.McIlwainH.J.Chent.Sac.,S..KimJ.DKimH.S.HanS.W.T,qehanHwahakhoe~ChiCAoa.yoneda。F.SakumaY.MtsumotoHererocycles.BorahH.N.SandhuJ.S.Heocycles..Durckheimer,W.LiebigsAnn.Chem.。。.,NovaeekL.SemcnkovaL.Vavrinova。D..SoskaJ.。SevcikB.Ceskoslov.Fnril.j.NazerM.Z.IssidoridesC.H.Haddadin.M。J...Tetrahedron.ETakabatake。T.HasegawaM.J.Heretocyc.Chem.。'.HasegawaM.TakabatakeSynthesis.KatritzkyA.R.LagowskiJ.M.“CitemistrytheHeterocyclicNoxides”AcadPress.London.ChristidisT.C.HeinekenF.W¨J·’Chem.Sac.FaradayTrans.,.林树坤朱发表。·LinSh.一KunTrappC.J.Org.Chem··..j~aWyerD.T.RobertsJr.’J.L·Acc·Chem.Res...EorrcsterA.R.ThomsonR.H·Luck一huxst.G.R.。J.Chem.Sac.(曰)Pys·Org..JohnstonJ.D.AbuelHajM.JUSP。CA·NorrisW.P.Statutoryfnvent.Regist·US。CA·Chafin.A.P.AtkinsR.L.USPCA·一中国化学会应用l化学会“溶剂萃取学术讨论会”征文通知·、征文内容:溶剂萃取及其在冶、化工、三废治理等方面的应用包括:●.萃取剂合成.金属冗素的萃取化学及其在湿法冶金上的应用.‘化学工业中的溶剂萃取研究·生物工程巾的溶剂萃取..萃取法在三庞治理巾的应用.萃取在分析化学中的应用等。、‘二、征文薹求·.提交论文详细摘要(IODO字以内)一式两份并经单位初审推荐。.已发表或已在全再学术会议上宣读或收入论文集的论文不予接受。三、.黼日期。毗年月日会议筹备组将聘请专家对征文评审一经录用即通钼l作者。未录用的沦文不再退稿若作者愿意仍呵参加会议。、西、会恢时闻和地点:预宅于年月下旬在一海中科院.L海存机化学研究所召开。第二轮通知将通报确切口期有关会议事项。玉、经办单位:中耳化学会应用化学委托中国科学院上海有机化学研究所土办。六会议筹备组通讯处一每市零陵路号(邮政编码)【f|科院一卜海有所李树森。维普资讯http:wwwcqvipcom

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