不对称β—二酮与苯胺反应的区域选择性研究

青机化学 ~0UJI HuAX'UE，1989，9，52~ 529 研究蕾撮 不对称B一-'m-~苯胺反应的区域选择性研究 章 本礼 、卓 全聪¨、 高振嚣 ( 开^学化学系，戈津，300071) Study Oil the Regioselectivity of the Reaction of Unsymmetrical 。B_ Diketones with Aniline ZHANG Ben—Li ， ZHUO Jin：Cong， GAO Zhen—Heng (Departmem 甜 Chemistry，Nankai，U~iversity，300071 Tia in) Abstractj The reactions of unsymmetrical 8-diketones with aniline giVe tWO isomeric ena- minones (2 and 3)． The product distributions of the reactions are determined by’H NMR． A linear relationship between lg(ES3／E23)and o1，UR is observed． Descriptors：B-．diketones．enaminones，fegjoselec ci vjty 不对称 B一二酮与苯胺反应的区域 选 择 性 尚未见报道，而与某些氯基亲核试剂反应的区 域选择性虽有不少报道，但芳环上取代基对这 类反应的区 域 选 择 性 的 影 响 规 律 仍 不 清 楚[I ”。为了弄请这一问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ， 我 们 设计并台 成了一系列 卜(对一甲苯 基)一3一芳 基一l， 3一丙 二酮(1)，研究了它们与苯胺反应的区域 选 择 性。在获得芳环上取代基埘区域选择性影响规 律的基础上，探讨了反应机理。 在催化量的对一甲苯磺酸作用 下， 二酮 (1)与苯胺反应⋯】，可以形成两个顺式烯 胺酮 井 构体 2和 3： 0 HSP h 2 3 T 0】 卜 ~eC6H Ar =n： Ph b： r—Pr 6H c： —Bll rCsS‘ d： P-CICsH4 e： p-MeOC6H4 t： f,-NOzC6H g ClC6H h ’n-3[eOC~}l i：m 0"2CSH‘ 反应混合物的 H NMR谱表明， 2．01 ppm和 2．儿 ppm 附近有 CH。的信号。为确定 这 两个 信号峰的归属，我们合成了 3一： O ! 4 其 CHs的化学位移 为 2．11 ppm。 把 3 a加 到 反应产物(皇a和3_)中时， 2．1l ppm处 的信 号峰显著增强，而 2．01 ppm处的信号 峰 则不 变。同样，分离到 的 2 d和 0 d以 及 2e和 3 e H NMR谱数据也进一步证明了上述归属 (见 袭 1)。由此可利用这两个信号峰的积 分 强度 对 2和 3定量，有关结果见表 2。 由表 2可知，s12之值可 以 从 0．67变 到 4．60，显著受 Ar上取代基的电子 效应影 响。 AT上带有拉电子取代基时，有利于 3的形成I ]988年 9月 29日收稿，1989年 1月 12日修{圃。 “ 现在天津师范大学化学系工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com S28 有 机 化 学 18&9 E 因而不能用这一反应的结果来 决 定 二葫拍 烯醇化 方向。 由于 l与苯胺发生两个竞争反应 (假 定反 应 I形成 2，反 应 Ⅱ形成 8)，当反应 I和 Ⅱ都 遵循相关方程时，应有 ， IgRJ=lgRo，1+Pl Ⅱ ． 1gRJI=lgR0。lI+ P xi Ⅱ 罔此，方程(1)实质为： lg(RIJ／RI)=( II 一PI ) +常数 3) 因而方程(1)的 p 是 含有两项贡献的 表 观 值 (p ：p 一O )。而在目前条件下，O 和pu 之值又难以分别确定，因此根据我们的结果， 尚难以对方程 (1)作进一步的讨论。但由参数 o 的应用可推测，在反应过程中有 正 电荷中 心的形成。这与取代苯乙酮与盐酸羟胺反应韵 结果 相类似。 根据文献 中的机理和我们 对反应为 l，4一加成 ’的认识，给出如下的反 应机 理 而 Ar上带有给电子基团时， 则有利于 t的形 成。我们用lg(ES]／E2J)对d 作图(Ar=Tol时， ls(ES]IE2])=0)，结果表明它们之间 存 有 线 性关系，线性方程为； lg珏3]，[2])=o．498o +O．156 (r：0．9698) (1) 如 果 以对 位 取 代 基 的 o】_I o-R “ 与 lg (ES]／E23)之间进行二元线性回归 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ， 则 可 得到如下方程： Ig(ES]tE2])：o，622 oI o．479~a +0．1 49 (2) (r 0．9798 F=47．99) 该方程中 ot和 oR’的系数均为正值， 前 者稍 大于后者，这意昧着反应的区域选择眭同时受 取代基的诱导效应和共轭效应影响，共轭效应 稍小于诱导效应。拉电子的诱导效应和共轭效 应(--I嵇 一R)均有荆于 a的 形 成， 而 +1年lI +R燕应则有利于 2的形成。 不少人认为 ，B一二酮与胺反应可 用于 确定不对称 二酮的烯醇化方 向 实 际 上不 对称 B-二酮的两个烯醇式异构体互堂 异 构 迅 速(10~ i0 sec )【 ，而烯醇与胺反＆相对缨 慢。根据 Curtin-Hammctt原理⋯J，从观察到 的产物 比例不可能推断出两种烯醇式的比例， 一 f 尸 l J 竺 一 表 1 m．P．、NMR、MS和元素分析救据 Tab 1． The data of m ． P． ， NMR， MS and elemental analyses Elemental analysis Compd． m．p．(℃) 6H(c‘D6)ppm re~z(％) found(calcd)( ) C H N ， a 2．11(3 H， s)， 6．27(1 H。s) 313 M 1 O ft 3 49 ⋯ ),29 ⋯ 6(8)’ 222(24)1 6 ,1,45 6．1700) 4．35 l94 一 ， 119(31] (64 ． 3t) (6．11) (4．47] “ 。 s) 44 d)1 3 叫 ．68 (1 H ¨ , la 13 8 1H ，神 H’ l 2．01(3H，5)， 6．09(1H． s)一349 347(Mt．10／2S)，330(1 2) 2 d 126~128 证 t 1 93 25)， 208(100)194(7)， 75．93 5．15。 3．81 12)，141／139(1O／31) ( 5．96) (5．22) (4．O3) 2．13(3 H，5)，6．10(1 H。s) f49／347(Mt24／70)，330(13) _ 5 d 137～138 6．61～7． ，m)，8． ， ：30／22B(33／1。。)．253／256 75．64 {．95 3．79 ， ．47( ，5) 8／26)，216／214(2／5)，193(33) (75．96) (5．22) (4．O3) 19(46) l18．5～ ’ 2．Ol(3 H， s)，3．25(3 H， 5) I43 M }。 42)，326(8) ， 230(16) 00 ． 20 0．13 3．79 2 e 0 ． 26(1 H ，s)，6．77～ 7．40(11H 。 08 100)。 207(12)。 194(7) (80．44) (6．16) (4．08) 1l9。5 lm ) ，6．23(2H ，d)，13．66(1H ，s) 93 8)． 135(47) j．12(3 H，s)，3．24(3 H，s)，6．20 343, M ， 25)， 252(24)， 224 5 e g8～ 99．5 1 H， s)，6．56～ 7．39(11 H ，m) 『]0( 1) ， 223(7)，2]0(11)，119( ) 80． 6．0岔 2．89 I．16(2H ， d)， 13．64(1 H． s) (80．44) (6．16) (4．06) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 期 不对称 二酮与苯胺反虚曲区域选择性研究 s2g 寰 2 l与苯胺反应的结果 Tab 2． The results of the reactions of l whh aniline 1 - b c d e f g h t Yield( ) 80．5 94．4 94．9 89．8 57．2 89．4 95．6 97·1 90·2 ％ 1．17 1．12 1．12 1．57 O．67 4．6 1．96 1．33 3．O8 2 2．01 2．01 2．02 2．01 2．01 2．00 2．01 2．01 2．01 2．12 2．11 2．12 2．12 2．12 实 验 温度计未经校正。熔点『=[】Yanaco型 仪测 定 。 HNMR谱用 JeoJ PNM-60型 仪 测 定 ， C D口为溶剂，TMS为内标。MS谱用VG 7070 E-HF型 仪测定 。 1 n～{e、l g和 1 h按文 献[19]台成 ， 1 f 和 1i按文献F20]合成，3 n和 4分 别 按 文 献 [1O]和[2i]台成。 1与苯胺反应： 2mmol 1与 2，2mmol苯胺 溶 于 lmL甲 苯中，加九催化量的对一甲苯磺酸，加 热回 流 至硐 TLC观察不到 二酮为止。 冷却， 反应 税台物用硅睃柱甚析(300~400日。 淋洗荆； 乙酸乙酯／石油醚)纯化。2 d和 sd以及 2e和 3 e用柱譬析多次分离(R{值为； 2 d： 0，28， 3吐．0．23；2 e：0．14； 3e： 0，1 8)， 乙酸 乙 酯 ：石油醚为 1：15 TLC检 验 表 明 为单一的 化合物。 叙词；B一二酮，烯胺酮，区域选择性 参 考 文 献 [I]W ieland，H．，Chem．Ber．，1904，37，1 1-18． [2 j Lazkin，】．，Murray，M ． G．， Nonhebel1， D ． C．。J．c】 m ．鼽 ．(C)，1970，947． [3]Shenoi，R．B ，Shah，R．C．，W heeler．T．S．， J．Chem．Soe．， 1940，2{7． [4]Baraes，R．P．，Brandon，A，，J．Am， Chem． 5oe。，1945．65， LO7O． 5] Barnes，R，P，，Dodson，L．B ，J．Am ．Chum ． Sac，194S，65， 1585 [6 Barnes，R P．，Pinkney，G E ，Dacosta，W ． A．，J．Am．Chem Soc．，1947，69．3129 ：7] Maib，P _Base,ski，W ．t Jerzmanowska， Z．， P i J，Chem ，．198O，54， 949 [8： Rao，K，S．R．K．M ．，Rao． P， L． K． M ．， Proc，Indian Acad．Sci．．1975，SI．262， [9] Barnes，R．P．，Reed．G ．W ，，J．Am． Chin． Soc．，1947 6， 3]32． [io3 A1-Hajzaf．F．， A1一Sultan， Y，， Abushihada， A．，Shunbo．F，，J．Chem．Eng Data． 1980． 25．83． ：11] Bbhme，H ．，Triinka，M ．，Liebigs Ann，Chem，， 1985， 149． []23 Hiekmott，P，W ．，Sheppard， G ．， J． Chem ． Sac ，Perk饥 Trans．1，1972．1038 [13]Grim~haw，J．， Pfasanna dc sjIva， A．， J． Ch ．Soc：，Perkln Trans．2，1981，10]0． [14] Exner，O ． Advances f¨ Linear ∞ Energy Relatfonstdp ，ed．by Chapman,N ．B，．Shor- ter，J．，Plenum，London，1972，Chapter I． L ] Gorodetsky．M ，Luz，Z．，M azur，Y．，J Am 。 Chem ．Sac．，1967．S，， 】1g3． [16]Seeman．J．I，，Chem．R ．，1 985，黜 ．83． !l7]Lamaty，G．，Natat，A．，Petitjeam． A，． Ro_ gue，J． P．， Red． Tray． Chim ． Pays-Ba$， 1976，95， 93． [18]卓金聪，博士 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ，南开太学，天津，1988。 [】9 Barillier，D．．Gy，C ，Riou]t．P ，Via1]e， J，， B t．Soc，ChUm ．n ．．1975，277． [20] Allen，C．F．．Abe1]，R，D．， Norm ingttm ． J． B．， “Organic Syttthes[s ．1941． COI1．VO1．I． P·205· [21]Normant，J．F．， Bourgain， N，， Tetra~dron Le‘t．，197O，2659． 维普资讯 http://www.cqvip.com