李旦振高活性宽光谱响应光催化剂

中国科学: 化学 2012年 第 42卷 第 4期: 415 ~ 432 SCIENTIA SINICA Chimica www.scichina.com chem.scichina.com 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述 中国科学院学部 科学与技术前沿论坛 催化中国专刊 具有高活性宽光谱响应的新型 光催化材料 李旦振, 付贤智* 福州大学光催化研究所, 国家环境光催化工程技术研究中心, 福建省光催化重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地(福州大学), 福州 350002 *通讯作者, E-mail: xzfu@fzu.edu.cn 收稿日期: 2011-12-09; 接受日期: 2012-01-04; 网络版发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 日期: 2012-03-07 doi: 10.1360/032011-827 摘要 以二氧化钛为代表的传统光催化材料只能利用短波长的紫外光, 太阳光利用率和 量子效率低, 其广泛应用受到极大限制. 针对这一问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 , 近年来我们开展了一系列具有高活 性和(或)宽光谱响应(包括紫外及可见光)的新型纳米光催化材料的研究. 本文简要总结了相 应工作的进展, 并对可能影响光催化材料的活性和光谱响应的相关因素进行了探讨. 关键词 光催化 太阳光利用率 光催化活性 纳米光催化剂 1 引言 可以利用太阳能的半导体光催化技术是解决环 境和能源问题的理想途径之一, 在众多领域具有广 阔的应用前景[1~7]. 但是, 目前以TiO2为代表的传 统 光催化材料只能吸收利用太阳光谱中少量的紫外线, 太阳光利用率和量子效率低, 其广泛应用受到极大 制约. 研究开发宽光谱响应和高量子效率的光催化 材料已成为当前国际光催化领域的研究前沿与热点. 从文献报道看, 近年来光催化材料研究取得重 要进展, 研究工作主要集中在 TiO2 改性和非 TiO2 光 催化材料开发上. 通过材料的组成、化学状态和结 构(包括晶相结构、表面结构、异质结构、孔径结构、 形貌、粒径等)调变, 实现了对半导体材料的能带结构 调控, 设计和制备出一系列具有较宽光谱响应和高 光催化活性的新型光催化材料. 例如: Asahi 等采用 氮掺杂来改性 TiO2, 得到的 TiO2-xNx材料在可见光区 具有显著的光吸收并对有机污染物具有较好的光催 化降解效果[8]; Khan 等在天然气中煅烧金属钛片得到 用碳部分替代氧的 TiO2-xCx, 该化合物在可见光作 用下具有分解水的活性[9]; Chen 等对 TiO2 进行氢化 处理, 使其表面产生大量晶格缺陷, 有效降低了禁带 宽度, 使其光吸收发生明显红移, 颜色从白色变为黑 色 , 具有可见光光催化活性 [10]; Zou 等报道了 In0.9Ni0.1TaO4 光催化材料, 它能利用可见光光催化分 解水制氢, 并且氢气和氧气按 2:1 的摩尔比例产出, 420 nm 可见光下量子转换效率达到 0.66%[11]; Wang 等发现不含金属的共轭聚合物石墨相氮化碳(g-C3N4) 具有可见光光催化活性[12], 并将其作为光催化材料 引入到光催化研究领域, 拓展了光催化材料研究的 新方向. 近年来, 福州大学光催化研究所在设计制备具 有高活性和宽光谱响应的新型纳米光催化材料方面, 开展了系统的探索研究工作, 研制出高效紫外光光 催化材料、可见光光催化材料以及同时具备高活性和 宽光谱响应的光催化材料. 本文简要总结了相应工 作的进展, 并对可能影响光催化材料量子效率和光 谱响应的相关因素进行了探讨. toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight 李旦振等: 具有高活性宽光谱响应的新型光催化材料 416 2 新型高效紫外光光催化材料 近年来, 我们针对以二氧化钛为代表的紫外光 光催化材料量子效率低、难以降解结构稳定的苯系有 机污染物等问题, 探索研究了数十种新型光催化材 料, 他们主要是金属氢氧化物[13, 14]和多元金属氧化 物[15~20]. 这些材料一般具有较大的禁带宽度, 氧化- 还原能力强, 特别是对苯系有机污染物具有很好的 光催化降解活性. 2.1 金属氢氧化物光催化材料 2.1.1 ZnSn(OH)6和 CaSn(OH)6 ZnSn(OH)6 是一种具有钙钛矿结构的金属氢 氧化物[21]. 该材料可用多种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 合成. 我们以ZnCl2、 SnCl4·5H2O 和 NaOH 为原料, 在水溶液中通过沉淀 法制备出大部分具有立方体形貌、结晶良好、粒径约 为 42 nm 的 ZnSn(OH)6 纳米晶(图 1). 所制备的 ZnSn(OH)6 的 BET 比表面积为 72 m2/g, 光吸收截止 图 1 ZnSn(OH)6纳米晶的 TEM 照片 图 2 ZnSn(OH)6纳米晶的紫外-可见光漫反射光谱 波长位于 285 nm, 对应于禁带宽度 4.35 eV(图 2). ZnSn(OH)6 对空气中苯有机污染物的光催化降解效 率和矿化率远高于 P25(TiO2), 苯的转化率约为 75%, 矿化率约为 68%(图 3), 而且对环己烷和丙酮也有很 好的光催化活性. 实验进一步证明, 其具有优良活性 的原因可能与体系中产生的大量的羟基自由基和超 氧自由基活性物种密切相关. CaSn(OH)6也具有钙钛矿结构[22]. 以Na2CO3、SnCl4· 5H2O 和 NaOH 为原料, 采用超声-化学沉淀法在室温 下制备出的 CaSn(OH)6 样品, 呈内陷状的立方晶体, 立方体平均边长大约为 1 μm(图 4), BET 比表面积为 4.56 m2/g, 光吸收截止波长位于 281 nm, 对应于禁带 宽度 4.4 eV. CaSn(OH)6 对苯系有机污染物的光催化 降解效率和矿化率也优于 P25(TiO2), 苯的转化率约 为 15%, 矿化率约为 83%(图 5), 对水中甲基橙染料 也具有很好的光催化降解性能. 图 3 ZnSn(OH)6纳米晶和P25(TiO2)光催化降解苯的性能比较 toshiba Highlight 中国科学: 化学 2012 年 第 42 卷 第 4 期 417 图 4 CaSn(OH)6的 SEM 照片 图 5 CaSn(OH)6和 P25(TiO2)光催化降解苯的性能比较 2.1.2 CaSb2O5(OH)2 采用微波-水热法, 以 CaCl2 和 K2H2Sb2O7 为原 料, 180 ℃微波水热 20 min可制备出具有光催化性能 的 CaSb2O5(OH)2 纳米晶[23]. CaSb2O5(OH)2 样品呈现 不 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 球状, 平均粒径 ~10 nm(图 6), BET 比表面积 为 102 m2/g, 光吸收截止波长位于 270 nm, 对应于禁 带宽度 4.6 eV(图 7). CaSb2O5(OH)2 对苯系有机污染 图 6 CaSb2O5(OH)2纳米晶的 HRTEM 照片 物的光催化降解效率和矿化率高于 P25(TiO2), 苯的 转化率约为 29%, 矿化率约为 75%(图 8), 对空气中 的甲苯、乙苯、丙酮以及水中的罗丹明 B、甲基橙等 有机污染物也有很好的光催化降解活性. 实验证明, 图 7 CaSb2O5(OH)2纳米晶的紫外-可见光漫反射吸收光谱 图 8 CaSb2O5(OH)2 纳米晶和 P25(TiO2)光催化降解苯的性 能比较 李旦振等: 具有高活性宽光谱响应的新型光催化材料 418 图 9 GaOOH 纳米棒的 TEM 照片 其具有优良活性的原因可能与体系中产生的大量的 空穴、羟基自由基和超氧自由基活性物种密切相关. 2.1.3 GaOOH 以 Ga(NO3)3和 NaOH 为原料, 采用微波-水热法, 180 ℃微波-水热 20 min 可制备出 GaOOH 纳米棒[24]. GaOOH 样品的直径约为 50 nm(图 9), BET 比表面积 为 14.3 m2/g; 光吸收截止波长位于 261 nm, 对应于 禁带宽度 4.75 eV(图 10). GaOOH 纳米棒对苯系有机 污染物的光催化降解效率和矿化率优于 P25(TiO2), 苯 的转化率约为 13%, 矿化率约为 68%(图 11), 同时对 空气中甲苯和水中甲基橙染料的降解也具有高活性. 2.2 多元金属氧化物光催化材料 2.2.1 Cd2Sb2O6.8 Cd2Sb2O6.8 纳米粒子采用水热法制备 [25], 以 Cd(Ac)2·2H2O、K2H2Sb2O7 和 NaOH 为原料, 180 ℃ 水热制备出的 Cd2Sb2O6.8 纳米粒子样品, 其平均粒 径 ~10 nm(图 12), BET 比表面积为 164 m2/g, 光吸收 截止波长位于 318 nm, 对应于禁带宽度 3.90 eV (图 13). Cd2Sb2O6.8 对苯的光催化降解效率和矿化率也高 于 P25(TiO2), 苯的转化率约为 15.2%, 矿化率约为 55%(图 14), 对空气中的丙酮和水中的水杨酸、苯酚、 甲基橙等有机污染物也具有很好的光催化降解活性. 2.2.2 CdWO4和 Eu3+掺杂的 CdWO4[26, 27] CdWO4 属于单斜晶系, 具有钨锰铁矿结构, 作 为光催化材料一直未见报道. 我们采用水热法, 以 Cd(Ac)2·2H2O、K2H2Sb2O7 和 NaOH 为原料, 160 ℃ 水热 12 h, 再经 600 ℃煅烧 2 h, 制备出 CdWO4 纳米 图 10 GaOOH 纳米棒的紫外-可见光漫反射吸收光谱 图 11 GaOOH 纳米棒和 P25(TiO2)光催化降解苯的性能比较 图 12 Cd2Sb2O6.8纳米粒子的 TEM 照片 短棒, 其平均直径 ~90 nm(图 15), BET 比表面积为 12.8 m2/g; 光吸收截止波长位于 313 nm, 对应于禁 带宽度 3.96 eV(图 16). CdWO4 对水中有机污染物罗 丹明 B和甲基橙具有光催化降解活性(图 17). 通过稀 中国科学: 化学 2012 年 第 42 卷 第 4 期 419 图 13 Cd2Sb2O6.8纳米粒子的紫外-可见光漫反射吸收光谱 图 14 Cd2Sb2O6.8 纳米粒子和 P25(TiO2)光催化降解苯的性 能比较 土元素镧掺杂的 CdWO4 样品, 其光催化活性优于 TiO2. 2.2.3 Cd2Ge2O6 Cd2Ge2O6 纳米棒是我们报道的一种对苯有高活 性的光催化材料[28]. 采用水热法, 以 Cd(CH3COO)2· 2H2O和GeO2为原料, 100~180 ℃可制备出Cd2Ge2O6 纳米棒. 100 ℃制备的样品 BET 比表面积为 98 m2/g. 光吸收截止波长随着水热温度的增加而发生红移 , 100 ℃温度下所合成样品的光吸收边在~260 nm 时, 对应于禁带宽度 4.8 eV(图 18). Cd2Ge2O6 对苯系有机 污染物的光催化降解效率和矿化率大大优于 P25(TiO2), 100℃温度下所合成样品的活性最好, 对 图 15 CdWO4纳米粒子的 TEM 照片 图 16 CdWO4纳米粒子的紫外-可见光漫反射吸收光谱 图 17 不同 pH 值下制备的 CdWO4纳米粒子光催化降解甲 基橙的活性 苯的转化率约为 46%, 矿化率约为 85%(图 19), 而且 对甲苯、乙苯也有很好的光催化活性. 李旦振等: 具有高活性宽光谱响应的新型光催化材料 420 图 18 Cd2Ge2O6纳米棒的紫外-可见光漫反射吸收光谱 图 19 Cd2Ge2O6纳米棒和P25(TiO2)光催化降解苯性能比较 3 新型可见光光催化材料 国内外对 TiO2 光催化剂利用可见光的改性研 究大多集中在对 TiO2 的组成、化学状态和结构调控、 表面修饰、染料敏化等方面[8~10, 29~33], 同时也有大量关 于非 TiO2的可见光光催化材料的研究报道[11, 12, 34, 35]. 我们针对目前光催化材料太阳光利用率低的科学问 题, 探索研究了十余种非 TiO2 的新型可见光光催化 材料, 主要包括石墨相氮化碳(g-C3N4)和金属硫化物 两大类材料. 3.1 石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化材料 我们与德国、日本科学家合作发现了不含金属组 分的共轭聚合物石墨相氮化碳(g-C3N4)可见光光催化 材料[12]. 该材料禁带宽度为 2.7 eV(图 20), 比表面积 为 10 m2/g, 在 λ > 420 nm可见光诱导下, 既能催化水 还原产氢半反应(图 21), 也能催化水氧化产氧半反 应. 与其他传统聚合物半导体相比, 氮化碳具有优良 的化学稳定性和热稳定性, 且制备方法简单. 该研究 结果为人工共轭聚合物作为新型光催化材料开辟了 一条新途径. 针对 g-C3N4 光催化剂带隙偏大(λ < 460 nm), 还 不能充分利用可见光的问题, 可利用高分子聚合的 方法, 在分子水平上设计新型 g-C3N4 基光催化材料. 采用巴比妥酸为有机聚合单体, 使其与氮化碳的前 驱体(二聚氰胺)进行高分子共聚合反应, 可合成出新 型 g-C3N4 可见光光催化剂[36]. 结果表明, 通过调节 巴比妥酸用量, 可以实现对 g-C3N4 的化学组成、能带 结构、光吸收性能和电子输运性能的有效调控, 其吸 收带边从 460 nm 拓展到 650 nm(图 22), 可见光光催 化分解水制氢的活性提高了近 5 倍. 该研究还表明, 图 20 g-C3N4的紫外-可见光漫反射吸收光谱 图 21 g-C3N4可见光光解水的产氢半反应性能 toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight 中国科学: 化学 2012 年 第 42 卷 第 4 期 421 图 22 g-C3N4及不同量巴比妥酸共聚合样品的紫外-可见光 漫反射吸收光谱 高分子共聚合法是可控制备氮化碳材料的新方法 , 可通过分子设计制备组成、结构和性能可调控的氮化 碳半导体, 该研究工作为进一步开展新型氮化碳基 光催化剂的设计和合成奠定了基础. g-C3N4 导带底的电极电位为1.3 V, 能够有效活 化分子氧产生超氧自由基, 而其价带顶的电极电位 为 1.4 V, 不能直接氧化水或羟基生成羟基自由基. 因此, g-C3N4 非常适用于以分子氧为氧化剂的有机光 催化选择性合成. 利用这一特点, 我们开展了醇类化 合物(包括苯甲醇、肉桂醇和 2-庚醇等)定向氧化脱氢 生成相应醛/酮化合物的研究, 实现了可见光下环境 友好的光催化高效选择性氧化过程, 5 h 内转化率可 以达到 35%, 选择性高于 98%[37]. 与传统的醇类选择 性催化氧化相比, 该体系反应条件温和, 以可见光为 光源, 以分子氧为氧化剂, 不涉及任何金属, 也没有 强酸和强碱, 是一种绿色的有机选择性氧化方法. 3.2 硫化物光催化材料 3.2.1 ZnxCd1-xS固溶体光催化材料 ZnxCd1-xS 固溶体纳米材料的合成方法对其形 貌有较大影响, 采用水热法合成得到圆球状纳米粒 子[38], 而采用微波-水热法合成则得到纳米棒[39]. 采 用水热法合成时, 以 Cd(Ac)2·2H2O、Zn(Ac)2·2H2O 和 NaS2·9H2O 为原料, 当 Cd:Zn 为 3:1 时, 在 160 ℃下 水热可得到活性最高的圆球状固溶体纳米粒子, 其 平均粒径大约为 15 nm(图 23), 禁带宽度大约为 2.3 eV(图 24). ZnxCd1-xS固溶体纳米粒子在可见光下对水 图 23 ZnxCd1xS 纳米粒子的 TEM 照片 图 24 ZnxCd1xS 样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱 中的甲基橙染料的降解率可达 96%(图 25), 相对于 CdS 光催化活性有较大的提高. 同样, ZnxCd1-xS 固溶 体纳米粒子对水中的罗丹明 B、对羟基偶氮苯以及刚 果红等染料也表现出优良的光催化降解活性. 分别在紫外光和可见光照射下, 对反应体系中 活性物种的研究发现: 在 Zn0.28Cd0.72S 紫外光降解甲 基橙(MO)的体系中, O2、∙OH 和空穴起主要作用; 在 TiO2 紫外光降解 MO 的体系中, ∙OH 和空穴起主要作 用; 在 Zn0.28Cd0.72S 可见光降解 MO 的体系中, O2 和 空穴起主要作用[40]. 需要特别指出的是, 无论在紫外 或可见光照射下, Zn0.28Cd0.72S 体系都检测出 H2O2, 而 TiO2 体系则未检出 H2O2(图 26), 这可能是 Zn0.28Cd0.72S 体系具有较好活性的重要原因. 上述研 究结果有利于进一步认识固溶体 Zn0.28Cd0.72S 与 TiO2 在不同反应条件下的光催化降解机理和发展新型高 效可见光光催化剂. toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight 李旦振等: 具有高活性宽光谱响应的新型光催化材料 422 图 25 不同条件降解甲基橙的活性比较 . (a) 无光照+ ZnxCd1-xS, (b) 光照, (c) 光照 + TiO2xNx, (d) 光照 + CdS, (e) 光照 + ZnxCd1xS. λ > 420 nm 此外, 利用有机染料的敏化特性来扩展 TiO2 光 催化剂的吸收光谱, 是提高 TiO2 光催化剂太阳光利 用率的方法之一 . 研究发现 , 利用 Zn0.28Cd0.72S 与 TiO2 复合, 形成的新型光催化剂 Zn0.28Cd0.72S/TiO2 可 极大提高可见光降解罗丹明B的活性(图 27)[41]. 进一 步研究表明, 活性的提高正是由于 Zn0.28Cd0.72S 与 TiO2的复合有效增强了罗丹明 B 对 TiO2的敏化作用, 一方面提高了催化剂对可见光的利用率, 同时也提 高了光生电子-空穴的分离效率和光生电荷的转移 速率. 固溶体 Zn0.28Cd0.72S 与 TiO2 的复合能有效增强 罗丹明 B 对 TiO2 的敏化机制, 对于揭示光催化敏化 降解机理及发展新型高效的可见光光催化剂有重要 意义. 3.2.2 In2S3和 Sb2S3光催化材料 In2S3 纳米晶采用水热法合成. 以 InCl3·4H2O 和 Na2S为原料, 当 In:S摩尔比为 1:2.5, 160 ℃下水热可 得到分散性好的圆球状 In2S3 纳米晶粒[42], 其平均粒 径 ~10 nm(图 28), BET 比表面积约为 131 m2/g, 禁带 宽度约为 1.9 eV(图 29). In2S3 纳米粒子在可见光下对 甲基橙的降解率可达 95%, 与 N 掺杂的 TiO2 (TiO2xNx)相比, 可见光利用率和光催化活性显著提 高(图 30). Sb2S3 纳米棒[43]则采用化学法在冷凝回流条件下 合成, 以 KSCN 和 SbCl3 为原料, 115 ℃下反应 24 h 可得到分散性好的 Sb2S3 纳米棒 , 平均棒直径约 30~40 nm(图 31), BET 比表面积为 15.1 m2/g, 禁带宽 度约为 1.66 eV(图 32), 可见光利用率高. Sb2S3 纳 米棒在可见光下对甲基橙的降解率可达 97%, 在 同等条件下表现出比常规可见光光催化剂 CdS 和 TiO2xNx 高得多的活性, 甚至可见光下对甲基橙的降 解率也远高于 P25(TiO2)在紫外光下对甲基橙的降解 率(图 33). 3.2.3 ZnIn2S4光催化材料 以 ZnCl2、InCl3·4H2O 和硫代乙酰胺(TAA)为原 料, 不用任何模板剂、催化剂、表面活性剂和其他有 机溶剂, 通过低温水热制备出由许多单晶纳米片, 经 Oswald熟化和自组装可形成万寿菊花状 ZnIn2S4微球 (图 34)[44], 直径 3~7 μm, 禁带宽度 2.2 eV(图 35). 晶 体结构和光学性质基本相同, 但比表面积随着合成 温度的增加而降低, 80 ℃样品的比表面积最大(85.53 m2/g), 在可见光下光催化降解甲基橙的活性最高(图 36), 此外 ZnIn2S4 样品也具有可见光光催化降解刚果 红和罗丹明 B 的活性[45]. 图 26 H2O2的检测. (A) TiO2 + 365 nm, (B) Zn0.28Cd0.72S + 365 nm, (C) Zn0.28Cd0.72S +可见光. λ > 420 nm toshiba Highlight 中国科学: 化学 2012 年 第 42 卷 第 4 期 423 图 27 不同光催化剂降解罗丹明 B 的活性比较. λ > 420 nm 图 28 In2S3纳米粒子的 TEM 照片 图 29 In2S3样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱 3.2.4 AgInS2 [46]和 AgIn5S8[47]光催化材料 采用微波-水热合成, 不用任何模板剂、催化剂、 表面活性剂和有机溶剂, 以 Ag2SO4、InCl3·4H2O 和硫 代乙酰胺(TAA)为原料, 调节原料比例、pH 值和微波 水热时间, 在不同温度下可分别制备出 AgInS2 和 AgIn5S8 纳米粒子(图 37), BET 比表面积分别为 4.31 图 30 In2S3 和TiO2xNx降解甲基橙的活性比较. λ > 400 nm 图 31 Sb2S3纳米棒的 TEM 照片 图 32 Sb2S3样品的紫外-可见光漫反射光谱 李旦振等: 具有高活性宽光谱响应的新型光催化材料 424 图 33 不同条件降解甲基橙的活性比较. (a) 可见光照+ Sb2S3, (b) 无光照 + Sb2S3, (c) 可见光照 + CdS, (d) 可见光 照+TiO2xNx, (e) 紫外光照 + P25. 可见光 λ > 420 nm, 紫外 光 λ = 365 nm 图 34 ZnIn2S4微球的高分辨 SEM 照片 图 35 ZnIn2S4微球的紫外-可见光漫反射吸收光谱 和 27.9 m2/g, 禁带宽度分别为 1.91 和 2.57 eV(图 38). 与 TiO2xNx纳米粒子相比, AgInS2 和 AgIn5S8 纳米粒 子在同等条件下均表现出较高的可见光光催化降解 甲基橙(MO)的活性, 在可见光下对甲基橙的降解率 分别达到 95% 和 91%(图 39). AgInS2和 AgIn5S8纳米 粒子具有较好的活性稳定性, 经过五次循环使用, 无 明显失活现象. 4 同时具有高活性和宽光谱响应的新型光 催化材料 前面我们分别针对提高光催化材料的量子效率 和可见光利用率的两个问题, 讨论了一系列具有较 高氧化-还原势的宽禁带金属氢氧化物和多元金属氧 图 36 不同条件下降解甲基橙的活性比较. 可见光 λ > 420 nm 图 37 AgInS2(a)和 AgIn5S8(b)纳米粒子的 SEM 照片 中国科学: 化学 2012 年 第 42 卷 第 4 期 425 图 38 AgInS2(a)和 AgIn5S8(b)纳米粒子的紫外-可见光漫反 射吸收光谱 化物光催化材料. 它们一般对多种有机污染物有很 高的光催化降解活性; 另一方面, 我们也探索了具有 可见光响应的窄禁带石墨相氮化碳(g-C3N4)和金属 硫化物系列新型光催化材料, 它们一般也对多种污 染物有较好的光催化活性. 然而 , 上述材料都不能 同时满足既有高活性又有宽光谱响应的要求. 因此, 我们进一步开展了设计研制集高活性和宽光谱响应 (紫外及可见光)于一体的新型光催化纳米材料研究 工作. 基于光催化材料微结构理论 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 , 由不同禁带 宽度的两种半导体复合构成的具有异质结构的材料, 有可能同时满足上述需求. 异质结构半导体材料可 能主要从以下几方面对多相光催化过程产生影响 : (1)由于异质结的势垒电场, 有助于抑制光生电子和 空穴的复合, 从而提高催化剂光生电子-空穴的分离 效率; (2)半导体界面异质结势垒电场的存在, 使得光 图 39 不同条件下 AgInS2 和 AgIn5S8 降解甲基橙的活性比 较. 可见光 λ > 420nm. 生载流子在势垒区的迁移速度加快, 增加了界面间 电子转移速度常数, 有利于光催化反应的进行; (3)异 质结构材料能使吸收光谱扩展至可见光区, 实现材 料的宽光谱响应. 这些影响将有利于光催化材料的 太阳光利用率和光催化量子效率的提高. 我们利用上述思路设计制备出一系列具有异质 结构的光催化材料[48~54], 它们不但在紫外-可见光区 有很强的光吸收, 而且对有毒有机污染物有很高的 光催化降解活性. 4.1 BiVO4 / TiO2光催化材料[48] 钒酸铋(BiVO4)是一种具有单斜晶系的白钨矿型 晶体, 具有一定的耐酸碱性和化学稳定性, 其禁带宽 度约为 2.4 eV, 可吸收 λ < 517nm 的可见光, 纯 BiVO4 的光催化活性不高. 我们采用溶胶-凝胶法将 toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight 李旦振等: 具有高活性宽光谱响应的新型光催化材料 426 0.5% BiVO4 与 TiO2 进行复合制得一种具有异质结构 的光催化材料 BiVO4/TiO2, 从高分辨 TEM 照片可观 察到 BiVO4 纳米晶粒与 TiO2 纳米晶粒之间的复合界 面(图 40). BiVO4/TiO2的光吸收截止波长位于 510 nm 左右(图 41), BET 比表面积为 66.5 m2/g. BiVO4/TiO2 在可见光(450 nm < λ < 900 nm)照射下对苯有机污染 物的光催化降解效率和抗失活能力远高于氮掺杂的 二氧化钛(TiO2xNx)可见光光催化剂, 反应 8 h 后苯的 转化率约为 67%, 矿化率约为 52%(图 42). 在紫外光 (320 nm < λ < 400 nm)照射下对苯的转化率约为 11%, 矿化率约为 84%, 也高于 P25(TiO2). 尤其重要的是 在模拟太阳光(320 nm < λ < 900 nm)照射下有很高的 光催化活性, 对苯的转化率高达 92%左右, 矿化率约 为 80%(图 43). 这说明具有异质结构的半导体复合材 料 BiVO4/TiO2 确实是集高量子效率和宽光谱响应(紫 外及可见光)于一体的新型光催化纳米材料. 其原因 在于 BiVO4 和 TiO2 具有相互匹配的能带结构, 光生 图 40 BiVO4/TiO2纳米粒子的 HRTEM 照片 图 41 BiVO4/TiO2及参考样品的紫外-可见光漫反射光谱 图 42 BiVO4/TiO2 及参考样品光催化降解苯的性能比较. 可见光 λ > 450 nm 图 43 BiVO4/TiO2 及参考样品光催化降解苯的性能比较, 模拟太阳光(320 nm < λ < 900 nm) 电子能有效地从 BiVO4 导带向 TiO2 导带转移, 提高 了光生电子和空穴分离效率, 并使吸收光谱扩展至 可见光区. toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight toshiba Highlight 中国科学: 化学 2012 年 第 42 卷 第 4 期 427 4.2 LaVO4 / TiO2光催化材料[49] LaVO4禁带宽度较窄约为 2.2 eV, 可以吸收可见 光. 采用溶胶-凝胶法将 1% LaVO4 与 TiO2 进行复合 制得具有异质结型的光催化材料 LaVO4/TiO2, 从高 分辨 TEM 照片可观察到 LaVO4 纳米晶粒与 TiO2 纳 米晶粒之间的复合界面(图 44). LaVO4/TiO2 可吸收波 长大于 400 nm 的可见光(图 45), BET 比表面积为 80 m2/g. LaVO4/TiO2 在可见光(450 nm < λ < 900 nm)照 射下对苯有机污染物的光催化降解效率和稳定性远 高于氮掺杂的二氧化钛(TiO2xNx), 苯的转化率约为 58%, 矿化率约为 32%(图 46), 经过五次(共 50 h)降 解实验光催化活性基本稳定; 在模拟太阳光(320 nm < λ < 900 nm)照射下有很高的光催化性能, 对苯的转 化率高达 99%左右, 矿化率约为 78%(图 47), 而且对 甲苯、乙苯、环己烷和丙酮等其他污染物也有很好的 光催化降解活性. 这说明具有异质结构的半导体复 合材料 LaVO4/TiO2 也是集高量子效率和宽光谱响应 图 44 LaVO4/TiO2纳米粒子的 TEM 照片 图 45 LaVO4/TiO2及参考样品的紫外-可见光漫反射光谱 图 46 LaVO4/TiO2 及参考样品光催化降解苯的性能比较. 可见光 λ > 450 nm 图 47 LaVO4/TiO2 及参考样品光催化降解苯的性能比较. 模拟太阳光(320 nm < λ < 900 nm) (紫外及可见光)于一体的新型光催化纳米材料. 4.3 PZT/TiO2光催化材料[50] 锆钛酸铅(PZT)的化学式为[Pb(ZrxTi1x)O3], 具 有ABO3钙钛矿结构, 是由铁电体PbTiO3与反铁电体 PbZrO3 形成的固溶体. 在没有外加电场时, PZT 是一 种内部存在自发极化现象的铁电材料, 会在 PZT 内 部产生一个电场. 由于该静电场的作用, 会促使光生 电子和空穴发生分离, 可有效减少受激载流子的复 合. PZT的禁带宽度约为 2.4 eV, 可以吸收 λ < 517 nm 的可见光. 利用溶胶-凝胶法将 24% PZT 与 TiO2 进行 复合制得具有异质结构的光催化材料 PZT/TiO2, 从 高分辨 TEM 照片可观察到 PZT 纳米晶粒与 TiO2 纳 米晶粒之间的复合界面(图 48). PZT/TiO2 可以吸收波 长大于 400 nm 的可见光(图 49), BET 比表面积为 122 toshiba Highlight toshiba Highlight 李旦振等: 具有高活性宽光谱响应的新型光催化材料 428 图 48 PZT/TiO2纳米粒子的 TEM 照片 图 49 PZT /TiO2及参考样品的紫外-可见光漫反射光谱 m2/g. 研究结果表明, 经 400 ℃煅烧的 PZT/TiO2 样 品的光催化性能最佳, PZT/TiO2 在可见光(450 nm < λ < 900 nm)照射下对乙烯的光催化降解效率远高于氮 掺杂的二氧化钛(TiO2xNx), 乙烯的转化率约为 23%, 矿化率约为 47%(图 50); 在模拟太阳光(320 nm < λ < 900 nm)照射下光催化活性大为提高, 乙烯的转化率 高达 86%, 矿化率约为 85%. (图 51). 图 50 PZT/TiO2 及参考样品光催化降解乙烯的性能比较. 可见光 λ > 450 nm. 图 51 PZT/TiO2 及参考样品光催化降解乙烯的性能比较. 模拟太阳光(320 nm < λ < 900 nm) toshiba Highlight 中国科学: 化学 2012 年 第 42 卷 第 4 期 429 5 尚需深入研究的关键问题 从上述研究工作我们可以看到, 具有高活性和 宽光谱响应的新型光催化材料的研究已经取得重要 进展, 但离实际应用的要求还有较大距离, 如何进一 步提高光催化材料的太阳能利用率和量子效率, 还 有一些关键问题需要解决: 第一, 尽管具有单一异质结构的光催化材料的 高活性让人们看到了曙光, 但目前用湿化学法制备 的异质结构光催化剂在不同程度上存在着有效活性 单元(具有异质结构的纳米晶)少、晶格失配大等不足, 特别是如果形成的纳米晶异质结的质量差, 空间电 荷区不完整, 导致势垒电场的紊乱, 不但不能抑制光 生电子和空穴的复合, 反而使得光生载流子在势垒 区的迁移速度减小, 导致催化剂光生电子-空穴的分 离效率降低, 这也是目前异质结构光催化剂尚需解 决的关键问题之一. 需要进一步探索制备具有异质 结构纳米晶的新方法, 制备出有效活性单元多、晶格 失配小的高质量异质结构光催化材料. 第二, 对于有确定禁带宽度的半导体材料来说, 如果吸收的光子能量大于禁带宽度, 光激发产生的 电子则成为过热载流子, 过热载流子一般会很快弛 豫到导带底, 大于禁带宽度的多余能量会以发射声 子的形式弛豫为晶格的热振动. 对于光催化过程来 说, 不管是紫外光还是可见光响应的半导体材料, 由 于太阳光谱是连续光谱, 都会有这部分能量的损失, 这也是单一禁带宽度的光催化材料的量子效率和太 阳能利用率低的重要原因. 如果采用多异质结构或 具有多重激子产生效应(multiple exciton generation, MEG)的半导体量子点材料, 有望解决这一问题. 第三, 影响光催化材料的太阳能利用率和量子 效率的关键因素不但与所选用半导体材料的能带结 构有关, 也与光子在材料中的传输性能相关. 因此, 要全面提高光催化材料的太阳光利用率和量子效率, 理应同时调控半导体材料的能带结构和光子在材料 中的传输性能. 目前大多数的调控方法都是针对材 料的能带结构, 而对光子的调控较少. 由于光子晶体 具有独特的控制光子运动的能力, 将光子晶体作为 光催化材料, 有望进一步提高光催化过程的太阳能 利用率和量子效率. 上述问题的解决, 将极大提高光催化材料的太 阳能利用率和量子效率, 开发出具有高量子效率和 宽光谱响应的新型光催化材料, 有力地促进光催化 技术的广泛实际应用. 致谢 感谢国家自然科学基金项目(20873023, 21073036, 21177024 和 21033003)的资助. 参考文献 1 Ravelli D, Dondi D, Fagnoni M, Albini A. 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