离子化合物的结构化学(奥赛初赛)-10-8修

nullnull三、离子晶体的结构null 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。null3.1 离子晶体的几种典型结构型式3.1.1 不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有： (4) 正三角形空隙(配位数为3) (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6)(3) 正四面体空隙(配位数为4)null(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为： 体对角线 =2r++2r- 立方体棱长 = 2r-null小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。当  介于0.732---1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1null(2) 正八面体空隙(配位数为6)当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。null撑开，稳定；当到达 0.732时，转化为填立方体空隙。 滚动，不稳定，应转变为其它构型。 （不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。 null(3) 正四面体空隙(配位数为4)null(4) 正三角形空隙(配位数为3) null正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系 null3.1.2 结晶化学定律 哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。null(1) 数量关系(2) 大小关系(3) 极化作用 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。见半径比规则null3.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式(1) NaCl型（0.414≤ρ<0.732）Pauling半径比 (有效半径比) Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。 Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。 Shannon半径比Goldschmidt半径比null属于立方面心点阵， 结构单元为一个NaCl a = 562.8 pm 空间群为： 分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。 （两种离子的坐标可以互换）。 null(2) CsCl型（0.732 ≤ρ< 1.00）(有效半径比) Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。配位比为8∶8。Pauling半径比 Shannon半径比Goldschmidt半径比nullCl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2)CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型属于简单立方点阵， 结构单元为一个CsCl 空间群为： 分数坐标： a = 411.0 pm（两种离子的坐标可以互换）null (3) 立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）若S2- 作A1型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中(有较强的极化作用)。 配位比为4：4。(有效半径比) Pauling半径比 Shannon半径比 顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。①Goldschmidt半径比nulla = 540.6 pm S2- Zn2+ CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方ZnS型晶体 属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnS空间群为： 分数坐标： (两种离子的坐标可以互换。) 白硅石(SiO2) 晶胞 白硅石(SiO2) 晶胞 离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数可降到4:2. 高电价低配位是高度极化的特征. 所以很少以离子型存在. 白硅石(SiO2)是一种代表, 离子半径比0.29, 配位数比4:2.null 若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中, 球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1:1:2的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。② 可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnS。nullS2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2) Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8) 空间群为： 分数坐标： 属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。 或null 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe晶胞为其1/3null(4) CaF2型（萤石型）（0.732 ≤ρ< 1.00） F- 作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数50%），配位比为8∶4（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。 Pauling半径比 Shannon半径比属于立方面心点阵， 结构单元为一个CaF2 空间群为： Goldschmidt半径比null分数坐标： null SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位置，负离子占据Ca2+的位置。 null (5) TiO2型（金红石型） O2- 近似按立方A1 型堆积（也有人认为是假A3型堆积），Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）, O2- 的配位数为3，Ti4+ 的配位数为 6。Pauling半径比 TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2空间群为： Goldschmidt半径比nullTi4+： O2-： u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。 MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等 为金红石型。 分数坐标： null (6) NiAs型晶胞中: 2个Ni(小球 c)，分数坐标为：2个As(大球A,B)，分数坐标为:As作六方最密堆积，Ni处在八面体空隙中，而As处在由Ni形成的配位三方柱体中。其堆积层结构可表达为：AcBcnull若将A作为顶点，即每个原子移动即2个As(大球A,B)，分数坐标为:则2个Ni(小球 c)，分数坐标为：此即为A3型最密堆积中球的位置此即为八面体空隙位置将每个原子移动 （1/3,2/3,3/4），即有： c（0,0,0）→ c（1/3,2/3,3/4） c（0,0,1/2）→ c（1/3,2/3,1/4） A（2/3,1/3,1/4）→ A（0,0,0） B（1/3,2/3,3/4）→B（2/3,1/3,1/2）null 此即为A3型最密堆积中球的位置此即为八面体空隙位置null几种 AB 型及 AB2 型晶体构型 null(4个)几种 AB 型及 AB2 型晶体构型(续)