纳米B_6O_B_4C超硬复合材料的高温高压烧结与表征

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 21 卷 第 5 期　　　　　　　　　　　　　 超　硬　材　料　工　程 V o l. 21 2009 年 10 月 SU PERHA RD M A T ER IAL EN G IN EER IN G O ct. 2009 纳米B 6O - B 4C 超硬复合材料的高温高压烧结与 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征① 陈 超1, 周卫宁1, 王进保1, 贺端威2, 冯吉福1, 姜 伟1, 李吉刚1, 李立维1, 秦家千2, 王江华2 (1. 桂林矿产地质研究院, 广西 桂林 541004; 2. 四川大学原子与分子物理研究所, 四川 成都 610065) 摘　要: B 6O 是近几年来在国际上引起广泛关注的一种新型超硬材料。它具有低密度、高导热性、耐磨性、 高硬度和较好的化学稳定性。在高温高压 (3～ 5GPa, 1500～ 1900K)下通过“一步法”合成了高性能纳米结 构B 6O 超硬复合材料, 并 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了合成压力、合成温度、初始材料等条件, 对合成样品的物理化学性能、微观 结构、相组成的影响。合成样品中B 6O 微粒在几十到几百纳米之间, 属纳米级别。试验在较低的压力下 (～ 3GPa)合成烧结良好的圆柱形样品, 用维氏硬度计测量其硬度在 32GPa, 跟立方氮化硼复合片 (PcBN )硬度 相当, 并且具有较好的断裂韧性。最初的切削实验表明以烧结良好的B 6O 复合材料制成的工具样品可以高 速、干式切削各种陶瓷、金属材料。 关键词: 超硬材料; 复合材料; 高温高压; 烧结; 表征 中图分类号: TQ 164　　文献标识码: A 　　文章编号: 1673- 1433 (2009) 05- 0044- 04 Sin ter ing a t h igh pressure and h igh tem pera ture and character iza tion of nanom eter B6O -B4C superhard com posite CH EN Chao 1, ZHOU W ei2n ing1,W AN G J in2bao 1, H E D uan2w ei2, FEN G J i2fu1, J IAN G W ei1,L I J i2gang1,L I L i2w ei1,Q IN J ia2qian2,W AN G J iang2hua2 (1. Gu ilin R esearch Institu te of Geology f or M inera l R esou rces, Gu ilin 541004; 2. Institu te of A tom ic and M olecu lar P hy sics, S ichuan U niversity , Cheng d u 610065) Abstract: Bo ron sub2ox ide has genera ted con siderab le in terest as a novel superhard m ateri2 al recen t ly. It com b ines ex trem e hardness, h igher chem ical stab ility, low er den sity, h igh therm al conduct ivity, and excellen t w ear resistance. W e repo rt h igh p ressu re and h igh temperatu re syn thesis of nano structu re B 6O superhard compo sites w ith h igh comp rehen2 sive perfo rm ance by u sing“one step m ethod”. Effects of start ing m ateria ls, p ressu re and temperatu re condit ion s on the m icro structu re, phase compo sit ion, chem ical and m echan i2 cal p ropert ies of syn thesized samp les are invest iga ted. T he samp les are w ell2sin tered un2 der a low er p ressu re (～ 3GPa) and have h igh hardness (32GPa) , w h ich is comparab le to that of po lycrysta lline cub ic bo ron n it ride (PcBN ) , a lso have bet ter fractu re toughness. T he in it ia l cu t t ing test resu lts show that the nano structu re B 6O superhard compo sites can be app lied fo r h igh2speed dry2cu t t ing of variou s ceram ic and m eta llic m ateria ls. Keywords: superhard m ateria l; compo sites; h igh p ressu re and h igh temperatu re; sin ter2 ing; characteriza t ion 44 收稿日期: 2009- 05- 10 作者简介: 陈超 (1980- )男, 主要从事超硬材料及相关制品的研发工作。 基金项目: 广西科学基金项目 (青年基金——桂科青0832087) © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 1　引言 超硬材料一般由硼、碳、氮、氧等轻元素原子构 成。这些轻元素原子, 因原子半径小, 相互键合能力 强, 可形成高原子密度、三维网络状、超强共价键致密 结构, 因而具有极高的抗外界压ö切应力的能力。金刚 石、立方氮化硼及其复合陶瓷等超硬材料制品, 广泛 应用于石油地质钻探、采矿、各种材料的切、磨、削加 工[1 ]。因为生长大颗粒的金刚石ö立方氮化硼单晶较 难且非常昂贵, 所以它们的复合材料多受工业应用的 青睐。当前生产的金刚石复合片 (PDC)、立方氮化硼 复合片 (PcBN )通常是用“两步法”合成的, 即: 需要先 合成金刚石ö立方氮化硼单晶, 然后在高温高压 (～ 5. 5GPa)下烧结成型。现在的高压技术已经可以实现 100mm 2 复合片的生产。B 6O 具有与立方氮化硼相当 的硬度, 断裂韧性接近金刚石[3 ]。B 6O 及其复合材料 作为新型的超硬材料在现代工业的应用极具潜 力[2- 4 ]。但即使高温高压设备也很难得到高致密的 B 6O 复合片[4- 10 ]。本文介绍以B ,B 2O 3,B 4C 为初始材 料, 在压力～ 3GPa, 温度1500～ 1900K 下一步烧结纳 米结构B 6O - B 4C 超硬复合材料。一步烧结不仅简化 了合成步骤, 减少了成本, 而且可避免纳米初始材料 在混合过程中的颗粒团聚及杂质引入的问题。合成出 的超硬复合材料具有与PcBN 相当的特征, 制成的工 具可以高速切削淬硬钢。 2　试验 试验是在6×800M N 六面顶压机上进行的。试验 组装如图 1 所示, 样品室为热压成型的六方氮化硼 管。腔体的温度用 P tR h6% - P tR h30% 型热电偶测 量, 腔体压力采用银熔点法预先测量[11 ]。初始原材料 为B (99. 99% ) , B 2O 3 (99% ) , B 4C (99. 99% ) 混合粉 末。在3～ 4. 8GPa, 1500～ 1900K 的条件下将按理想 比例混合的粉末烧结10～ 50m in。合成后的样品呈规 则正圆柱形。样品浸泡在王水, 高浓度氢氟酸中 15 天, 表面无明显变化。样品经清洗, 抛光后再进行X 射 线衍射, 维氏硬度测量, 超声测量, 以及高分辨率透射 电镜观察。 3　实验结果分析 合成出的样品呈规则正圆柱形, 高为8mm。X 射 线衍射数据表明样品主要含B 6O 和B 4C, 摩尔比例为3 ∶2。我们分析了B 6O 相的晶格扭曲, 并根据X- 衍射 峰宽解释了晶粒的变化。结果显示: 在 4. 8GPa, 1500K, 合成的样品中其晶粒大小约为 32nm , 样品残 余应力约0. 5GPa。随着进一步的分析, 样品的X- 衍 射峰宽随着温度的增加变窄, 在相同压力下, 1900K 合成的样品中B 6O 晶粒大小约为500nm。而B 4C 的晶 粒大小经高温高压处理后没有变化。图 2 是在 4. 8GPa, 1900K, 30m in 合成的样品的X- 衍射谱。图中 未标明的峰可能是反应生成的其他产物[12 ]。 图 1　高温高压合成试验组装 F ig. 1　Samp le assem bly fo r syn thesis at H PH T 图 2　在 4. 8GPa, 1900K, 30m in 合成的样品的X- 衍射谱。 (∀ ) (●)分别表示B 6O 和 B 4C 的X 衍射峰 F ig. 2　XRD pattern of the B 6O compo site syn thesized at 418 GPa and 1900K fo r 30 m inu tes. T he so lid inverted tri2 angles (∀ ) and circles (●) are XRD peak s from B 6O and B 4C respectively 为了进一步研究, 我们将烧结良好的圆柱形样品 两端面抛光。将抛光后的样品分别放入王水和氢氟酸 里放置15 天, 取出用扫描电镜观察没有明显变化, 也 没有观察到晶界, 表明样品具有较强化学惰性及紧密 的微观结构。我们又用透射电镜观察了样品的显微结 构。如图3 所示为4. 8GPa, 1900K, 30m in 合成的样品 54 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 的显微照片。图中黑色为B 6O 晶粒, 可以看出晶粒大 小从几十纳米到1 微米之间。 图 3　在 4. 8GPa, 1900K, 30m in 合成的B 6O - B 4C 样品的透射电镜显微照片 F ig. 3　L ow 2m agnificat ion T EM im age of B 6O 2B 4C com 2 po site syn thesized at 4. 8 GPa and 1900 K fo r 30 m inu tes 我们用维氏硬度计测量抛光后的B 6O - B 4C 样品 的硬度。图4 是加载10N , 15s 时, 烧结温度、压力与样 品硬度的关系。 图4　烧结压力, 烧结温度对样品硬度的影响。维氏硬度计 测量, 加载 9. 8 牛顿 F ig. 4　Effect of p ressure and temperatu re on the hardness of the samp le m easured using V ickers diamond inden ter under a loading fo rce of 9. 8 N 　　样品的硬度可与 PcBN 相关产品 (BN 250 和 BN 300H v= 27～ 32GPa) 相比。由图3 可知温度对样 品硬度的影响较大, 压力对其影响很小。在约 3GPa 的合成压力下就可以得到硬度为 30GPa 的样品, 这 个烧结压力要比合成PDC 和PcBN 低得多。图5 为留 在样品表面的压痕。众所周知, PDC 和PcBN 之所以 价格昂贵, 就是生产需要的压力条件很高的缘故。相 比之下, 烧结B 6O 复合材料就很容易, 成本也会随之 降低。 图 5　维氏硬度测试后留在B 6O - B 4C 复合材料样品表面 的压痕, 在不同载荷下形成的压痕 F ig. 5　T he inden tat ions on the po lished samp le surface p roduced by differen t loading fo rce after V ickers inden ta2 t ion test ing 两端面抛光的样品也进行了脉冲超声波测量, 由 此可以间接地计算出样品的样式模量, 体弹模量, 剪 切模量, 泊松系数[13 ]。超声波测量原理是: 由超声波 发生器发出脉冲超声波 (纵波、横波) , 超声波穿进样 品, 由样品的后表面反射回来, 再被接收器接收。超声 波经过前后表面的时间 (t) 由示波器 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 , 则超声波 在样品中传播的速度 (v) 等于样品的厚度 (d) 除以时 间 ( t)。有了超声波在样品中的传播速度, 再通过阿基 米德法测量样品的密度, 样品的杨氏模量、体积模量、 剪切模量、泊松系数就可以计算出来[14 ]。B 6O - B 4C 样品具有与PcBN 具有相似的模量值[15 ]。表1 列出了 相关的数据。 另外, 通过测量维氏硬度时在压痕周围的裂痕的 长度, 并运用已测得的弹性模量值[2 ] , 计算B 6O - B 4C 样品的断裂韧性, 约8. 72M Pam 1ö2。PDC 和PcBN 的 断裂韧性由粘接剂决定, 在6- 9 M Pam 1ö2之间。 最重要的是我们对合成的B 6O - B 4C 样品制成工 具进行了切削试验, 最初的实验表明样品可以对淬硬 钢进行高速切削 (HRC～ 62, 线速度～ 150mm öm in, 走刀量～ 0. 2 mm örev, 背吃刀量～ 0. 15 mm )。但切 64 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 削一段时间后刀口出现了崩刃, 切削终止。 表1　3. 4GPa, 1900K, 30m in 合成的B 6O 烧结体与文献[15 ]中 PcBN 几个物理量的对比。维氏硬度, 密度, 杨氏模量, 体弹模 量, 剪切模量, 泊松系数。 T able 1　Comparison of V ickers hardness (H v) , density (Θ) , Young’s modulus (E ) , bu lk modulus (B ) , shear modulus (G) and Po isson ratio (Μ) of the B 6O compo sites syn thesized at 3. 4 GPa and 1900 K fo r 30 m inu tes and tho se of PcBN from R ef. 15 P roperties B 6O PcBN H v (GPa) 31. 8 27. 5Θ(Kgöm 3) 2. 48 4. 28 E (GPa) 501 587 G (GPa) 202 284 B (GPa) 314 254Μ 0. 23 0. 15 4　结束语 超硬材料, 如: 金刚石、立方氮化硼、B 6O 都具有 高硬度, 化学惰性, 低密度, 高的热导率以及优异的耐 磨性。相对金刚石和立方氮化硼,B 6O 则可容易地在 常温下通过硼与富氧的化合物反应制得。它们都具有 很高的熔点 (常温下 3000K) , 它们很难被烧结起来。 本文通过B 6O 和B 4C 烧结并能切削淬硬钢, 我们推 测: 由于B 6O 和B 4C 属于相同的空间群并且具有接近 的晶格参数, 在烧结的过程中它们形成了固溶体并键 合在了一起; 另外根据热动力学原理在B - C - O 体 系外部的压力有利于B 6O 晶体的成核, 但是第二相 (B 4C) 的存在阻止了其进一步长大, 最终烧结出致密 均匀的, 具有良好微观结构的烧结体。我们认为B 6O 体系将成为超硬材料烧结体中的新秀, 并且在工业应 用中与PDC 和PcBN 相媲美。 参考文献: [ 1 ]　F. P. Bundy, H. T. H all, R. H. Strong, R. H. W ento rf. M an2m ade D iamond[J ]. N atu re. 1955, 176, 51. [ 2 ]　D. W. H e, Y. Zhao, L. D aem en, J. Q ian, T. D. Shen. Bo ron sub2ox ide: A s hard as cub ic bo ron n itride [ J ]. A pp l. Phys. L ett. 2002, 81, 6432645. [ 3 ]　H. H ubert, B. D evouard, L. A. J. Garvie, M. O ’Keeffe, P. R. Buseck, W. T. Petuskey, P. F. M cM illan. Ico sahedral pack ing of B12 ico sahedra in bo ron sub2ox ide (B 6O ) [J ]. N a2 tu re. 1998, 391, 3762378. [ 4 ]　D. W. H e, S. R. Sh ieh, T. S. D uffy. Strength and equation of state of bo ron sub2ox ide from radial x2ray diffraction in a dia2 mond cell under non2hydro static comp ression [J ]. Phys. Rev. B. 2004, 70, 184121. [ 5 ]　D. R. Petrak, R. Ruh, G. R. M echan ical p roperties of ho t2 p ressed bo ron sub2ox ide and bo ron [J ]. A tk ins. Ceram ic Bul2 let in, 1974, 53, 5692573. [ 6 ]　H. F. R izzo, W. C. Simmons, H. O. B ielstein. T he Existence and fo rm ation of the So lid B 6O J [J ]. E lectro2chem. Soc. 1962, 109, 107921082. [ 7 ]　H. Itoh, R. Yam amo to. B 6O - c- BN compo sites p repared by h igh2p ressu re sin tering [ J ]. J. Am. Ceram. Soc. 2000, 83, 501. [ 8 ]　H. Itoh, I. M aekaw a, H. Iw ahara. H igh p ressu re sin tering of B 6O Pow der and p roperties of the sin tered compacts [ J ]. J. Soc. M ater. Sci. , Japn. 1998, 47, 100021005. [ 9 ]　H. Itoh. Reactivity of bo ron in so lid state reaction and sin tering fo r conso lidation of bo ron compounds[J ]. Ceram ic T ransaction 1996, 71, 3752392. [ 10 ]　H. Itoh. Syn thesis and sin tering of super2hard m aterials in the B2O System. T he Review of H igh P ressu re Science and T ech2 no logy[J ]. 1998, 8, 1852192. [ 11 ]　W. M. Peter, C. G. Ivan, C. K. Geo roe[J ]. Journal of Geo2 physical Research. 1975, 80, 1519. [ 12 ]　H. H ubert, L. A. J. Garvie, P. R. Buseck, W. T. Pe2 tu skey, P. F. M cM illan. H igh2p ressu re, h igh2temperatu re syn thesis in the B2C2N 2O system [J ]. J. So lid State Chem. 1999, 133, 3562364. [ 13 ]　L. G. Hw a, Y. J. W u, C. H. Chen, W. C. Chao. T empera2 tu re and p ressu re dependence of elastic p roperties of a ZBLAN glass[J ]. M ater. Chem. Phys. 2002, 74, 160. [ 14 ]　S. F. W ang, Y. F. H su, J. C. Pu, J. C. Sung, L. G. Hw a. D eterm ination of acoustic w ave velocit ies and elastic p roperties fo r diamond and o ther hard m aterials [ J ]. M ater. Chem. Phys. 2004, 85, 432. [ 15 ]　Y. K. Chou, C. J. Evans. Cub ic bo ron n itride too l w ear in in2 terrup ted hard cu tting[J ]. W ear. 1999, 225, 234. 74