离子液体中卤素交换氟化合成七氟醚

书书书 离子液体中卤素交换氟化合成七氟醚 李斌栋　吕春绪 （南京理工大学化工学院　南京 ２１００９４） 摘　要　在离子液体作为反应介质的条件下，以六氟异丙基氯甲基醚的氟代反应合成了七氟醚。探讨了氟代 反应机理，考察了［ｂｐｙ］ＢＦ４、［ｂｍｉｍ］ＢＦ４、［ｂｅｐｙ］ＢＦ４、［ｂｍｉｍ］ＰＦ６对反应产率的影响，研究了氟化剂、水和温 度对反应产率的影响。结果表明，以［ｂｅｐｙ］ＢＦ４为反应介质，高比表面积的 ＫＦ和微量的水有利于固态 ＫＦ的 部分离解进入有机相形成高活性的Ｆ－从而减少副产物，收率达到９４６％。离子液体可重复使用３次以上，其 活性没有明显下降。 关键词　离子液体，七氟醚，合成，氟化钾 中图分类号：Ｏ６２３．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２００９）０９１１２６０３ ２００８０７０４收稿，２００８１２２０修回 通讯联系人：李斌栋，男，博士，讲师；Ｅｍａｉｌ：ｈｅｎｒｙｌｂｄ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ；研究方向：有机合成与应用 七氟醚（ｓｅｖｏｆｌｕｒａｎｅ，１，１，１，３，３，３六氟２氟甲氧基丙烷），是一种新型的麻醉剂［１］，具有诱导期短、 恢复快、代谢功能强、对人体无毒副作用以及燃烧不爆炸等优点，是传统麻醉剂乙醚的理想替代产品，是 继氟烷、安氟醚和异氟醚之后，一种理想的吸入麻醉剂，具有广阔应用前景。七氟醚的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 较多，其 中有六氯异丙基氯甲基醚或六氯异丙基甲基醚与三氟化溴反应的方法［２］和２甲氧基丙二腈与三氟化 溴反应的方法［３］，均用三氟化溴对其进行氟化，收率低，而且价格昂贵，增加七氟醚生产的成本；六氟异 丙醇、氢氟酸、浓硫酸和甲醛或多聚甲醛反应得到七氟醚，转化率达到７０％，但是由于使用了氢氟酸而 限制了其进一步的发展［４］。最近有报道［５］用六氟异丙基氯甲基醚、ＫＦ、ＰＥＧ４００卤素交换，改善了反应 条件，提高了操作安全性，但是选择性差、收率低，合成产物含氟仅为７１％。 ＣＨ Ｆ３Ｃ Ｆ３Ｃ ＯＣＨ２ Ｃｌ ＫＦ → ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ ＣＨ Ｆ３Ｃ Ｆ３Ｃ ＯＣＨ２ Ｆ Ｓｃｈｅｍｅ１　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｆｓｅｖｏｆｌｕｒａｎｅ 离子液体作为一种新兴的绿色溶剂受到了越来越多的关注，以离子液体为反应介质，可以很大程度 提高氟离子的活性。另外，离子液体蒸汽压低，难挥发，并且能够重复使用，反应产物易得，具有较高的 潜在开发与应用价值。目前，在离子液体中进行卤素交换反应的研究多集中在芳香化合物，烷烃氟代研 究相对较少［６，７］。本文通过在不同离子液体中用卤素交换反应制备产物七氟醚，发现微量的水份可以提 高反应活性并抑制副产物生成。 六氟异丙基氯甲基醚参照文献［８］方法合成，离子液体［ｂｐｙ］ＢＦ４、［ｂｍｉｍ］ＢＦ４、［ｂｅｐｙ］ＢＦ４、［ｂｍｉｍ］ＰＦ６ 参照文献［９］方法合成；工业ＳＤＫＦ（江苏康泰化工有限公司，喷雾干燥法生产，ω（ＫＦ）＞９８％），使用前 ３００℃真空干燥４ｈ；ＣＤＫＦ（上海化学试剂厂），结晶法生产， 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯，聚乙二醇（ＰＥＧ）４００（上海化学试 剂厂），分析纯试剂；Ａｇｉｌｅｎｔ４８９０型气相色谱仪（上海安捷仑公司），毛细管色谱柱（中国科学院兰州化 学物理研究所色谱技术研究开发中心），ＳＥ３０ｍ×０３２ｍｍ；ＭＢ１５４ＳＦＴＩＲ型红外光谱仪（加拿大 Ｂｏｍｅｎ公司）；ＦｉｎｎｉｇａｎＴｒａｃｅＵｌｔｒａＴｒａｃｅＤＳＱ型ＧＣＭＳ联用仪（美国ＴｈｅｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ公司）。 在１００ｍＬ四口烧瓶中加入１０ｇ离子液体和５８ｇ（０１ｍｏｌ）干燥的ＫＦ，油浴加热搅拌至９５℃，称 取六氟异丙基氯甲基醚１０ｇ（００４６ｍｏｌ）加入到１２５ｍＬ恒压漏斗中，０５ｈ内滴加至反应瓶中，１００℃维 持反应，用ＧＣ跟踪反应结束后，直接蒸馏收集５６℃馏分即为所需产物。 结果与讨论 产物的红外光谱见图１。图中可见，２８００ｃｍ－１处为Ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰，１２８４ｃｍ－１处为Ｃ—Ｆ 第２６卷 第９期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２６Ｎｏ．９ ２００９年９月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｓｅｐ．２００９ 的伸缩振动吸收峰，１４０６ｃｍ－１处为亚甲基Ｃ—Ｈ弯曲振动吸收峰，１３８０ｃｍ－１处为异丙基Ｃ—Ｈ弯曲振 动吸收峰，３３８４ｃｍ－１处为Ｈ２Ｏ的吸收峰（吸水性所致）。 ＧＣＭＳ分析，ω（七氟醚）＝９９７％，其质谱图为图２所示。ｍ／ｚ２００分子离子峰太弱在图中没有出 现，１９９（５％）分子离子失去１个Ｈ原子后生成的带电碎片的峰，１８１（５６％）分子离子失去１个Ｆ原子后 生成带电碎片的峰，１５１（１２％）为（ＣＦ３）２ＣＨ ＋峰，１３１（１００％）分子离子失去一三氟甲基后生成带电碎 片的峰，７９（４９％）分子离子失去一三氟甲基碎片后接着失去氟甲基所生成带电碎片的峰，６９（５９％）三 氟甲基离子峰。综合红外和质谱可以判定产物为七氟醚。 图１　七氟醚的红外光谱 Ｆｉｇ．１　ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＳｅｖｏｆｌｕｒａｎｅ 图２　七氟醚的质谱 Ｆｉｇ．２　ＭＳｏｆＳｅｖｏｆｌｕｒａｎｅ 对于卤素交换氟化反应来说，反应体系为液固非均相反应，由于ＫＦ在通常的有机溶剂中的溶解度 很小，所以反应速率通常较慢，通常需加入相转移催化剂来提高相间传质效率。而离子液体对有机物， 甚至一些无机物均有较好的溶解性。因此，采用离子液体作反应溶剂，兼起相转移催化剂的作用。 从Ｓｃｈｅｍｅ２可见，离子液体是可以稳定反应过程的中间体和活化Ｆ－以提高活性，兼有溶剂和催化 剂的作用。 Ｓｃｈｅｍｅ２　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｉｓ 表１　不同氟化剂对反应的影响 Ｔａｂｌｅ１　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇａｇｅｎｔｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｔｒｙ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ Ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ／（ｍ２·ｇ－１） Ｙｉｅｌｄ／％ １ ＮａＦ ０．０７ ６２．１ ２ ＣＤＫＦ ０．０６ ７１．４ ３ ＳＤＫＦ １．２７ ８８．２ ４ ＣｓＦ ０．０５ ９０．５ ５ Ｍｅ４ＮＦ ０．０４ ８８．７ 　　　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｒｉｅｄｆｏｒ１２ｈｂｅｆｏｒｅｒｅａｃｔｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓ 　 ｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｉｎ［ｂｅｐｙ］ＢＦ４ａｔ１００℃ ｆｏｒ３ｈ． 　　不同氟化剂对反应产率的影响，结果如 表１所示。从表１中可看出，ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ和 Ｍｅ４ＮＦ等均可进行氟化反应。由于离子半径 Ｃｓ＋＜Ｋ＋＜Ｎａ＋，使反应活性 ＣｓＦ＞ＫＦ＞ＮａＦ， 而ＫＦ较ＣｓＦ廉价易得，所以选用ＫＦ为氟化 剂。但用不同的制备方法得到的 ＫＦ影响不 同，比表面积大有利于扩大其在溶剂中的溶 解形成高活性的Ｆ－，从而对交换反应产生较 大的影响。另外，由于Ｍｅ４Ｎ ＋的体积较大，使 其与Ｆ－之间的结合相对不牢固。 ７２１１　第９期 李斌栋等：离子液体中卤素交换氟化合成七氟醚 在［ｂｐｙ］ＢＦ４、［ｂｍｉｍ］ＢＦ４、［ｂｅｐｙ］ＢＦ４、［ｂｍｉｍ］ＰＦ６和 ＰＥＧ４００的反应介质中，选用 ＳＤＫＦ为氟化 剂，在１００℃反应３ｈ，收率分别为８４３％、８２５％、８８２％、６８２％和５７１％。可以看出，离子液体与有 机溶剂相比，离子液体对此反应的促进作用更明显，反应速度加快，产率提高，这可能是离子液体比有机 溶剂对ＫＦ有更大的溶解性。 选用［ｂｅｐｙ］ＢＦ４为反应介质，以含水量分别为０１７％、０３５％、０６８％和１７２％的 ＳＤＫＦ为氟化 剂，在１００℃反应３ｈ，收率分别为９４６％、９０５％、５４３％和３５６％。发现适量的水分可加快反应速度， 提高反应的收率，抑制副产物的生成，而且Ｓａｓｓｏｎ在研究氟代反应中发现，水离解产生的ＯＨ－可代替卤 素离子与季铵盐中的正氮离子结合，其较高的电子云密度使得氮正离子上的正电荷得以分散，从而使分 子结构中的βＨ活性降低，这可使其由于亲核进攻而发生分解的难度增大，因此使季铵盐的稳定性增 强，同时，也可部分抵消水离解产生的ＯＨ－的亲核性［１０］。在离子液体催化中也正是由此作用使反应收 率达９４６％。另外，过量的水分会导致ＫＦ的溶解，从而在卤素交换开始便停止，使反应不易转化。 选用［ｂｅｐｙ］ＢＦ４为反应介质，含水量为０１７％的 ＳＤＫＦ为氟化剂，在４０、６０、８０和１００℃时，反应 ３ｈ，收率分别为２３６％、５１２％、８５３％和９４６％。结果可见，反应温度对离子液体中的卤素交换反应 产率影响很大，主要是由于在相对稍低温度下，大多离子液体的粘度均比较大，相对而言，溶剂的笼效应 更为显著，Ｆ－在离子液体中的扩散更加困难，即单位时间内Ｆ－与反应底物碰撞的几率降低。 选用［ｂｅｐｙ］ＢＦ４为反应介质，含水量为０１７％的ＳＤＫＦ为氟化剂，反应温度１００℃的条件下，反应 结束后经蒸馏、过滤、补加反应物六氟异丙基氯甲基醚和５８ｇＫＦ继续反应，将［ｂｅｐｙ］ＢＦ４重复使用 ３次，收率分别为９５２％、９４８％和９３９％ 。可以发现，离子液体重复使用３次时的收率相对不变，有 微小的波动主要是离子液体过滤后有少量溶解的ＫＦ和体系水分的变化引起的。 参　考　文　献 　 １　ＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒＪＹ，ＪｅｆｆｒｅｙＬ．ＪＣｌｉｎＡｎｅｓｔｈ［Ｊ］，１９９５，（７）：５６４ 　 ２　ＨｕａｎｇＣＬ．ＵＳ４８７４９０２［Ｐ］，１９８９ 　 ３　ＭａｘＴＢ．ＵＳ５７０５７１０［Ｐ］，１９９８ 　 ４　ＴｈｏｍａｓＡＲ．ＵＳ５９９０３５９［Ｐ］，１９９９ 　 ５　ＣｈｒｉｓｔｏｐｈＣＬ，ＢｅｈｍｅＣ，ＲａｍａｋｒｉｓｈｎａＫ．ＪＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ［Ｊ］，２０００，（１０６）：９９ 　 ６　ＭａｋｏｓｚａＭ，ＢｕｊｏｋＲ．ＪＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ［Ｊ］，２００５，（１２６）：２０９ 　 ７　ＫｉｍＤＷ，ＳｏｎｇＣＥ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ［Ｊ］，２００２，（１２４）：１０２７８ 　 ８　ＫｏｒｎｐａｔｉＲ，ＢｅｈｍｅＣ，ＲａｌｐｈＭ．ＯｒｇＰｒｏｃｅｓｓＲｅｓＤｅｖ［Ｊ］，２００４，（４）：５８１ 　 ９　ＯｗｅｎｓＧＳ，ＡｂｕＯｍａｒＭ．ＪＭｏｌＣａｔａｌＡ：Ｃｈｅｍ［Ｊ］，２００２，（１８７）：２１５ 　１０　ＳａｓｓｏｎＹ，ＮｅｇｕｓｓｉｅＳ，ＲｏｙｚＭ，ＭｕｓｈｋｉｎＮ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ［Ｊ］，１９９６，（３）：２９７ ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｅｖｏｆｌｕｒａｎｅｉｎＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓｂｙ ＨａｌｏｇｅｎｅｘｃｈａｎｇｅＦｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ＬＩＢｉｎＤｏｎｇ，ＬＶＣｈｕｎＸｕ （ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９４） Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｓｅｖｏｆｌｕｒａｎｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍ１，１，１３，３，３ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ２（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅｂｙｈａｌｏｇｅｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄａｓｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔａｎｄａｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｉｓｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆ［ｂｐｙ］ＢＦ４，［ｂｍｉｍ］ＢＦ４，［ｂｅｐｙ］ＢＦ４ａｎｄ［ｂｍｉｍ］ＰＦ６ｏｎｔｈｅ ｙｉｅｌｄｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍａｎｄｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｃｏｕｌｄｎｏｔｏｎｌｙｉｎｄｕｃｅＫＦｔｏｅｎｔｅｒ ｉｎｔｏｔｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｔｏｐｒｏｄｕｃｅｈｉｇｈａｃｔｉｖｅＦ－ ｂｕｔａｌｓｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｗａｓ ９４６％．Ｔｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｃｏｕｌｄｂｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｔｈｒｅｅｔｉｍｅｓｗｉｔｈｏｕｔｎｏｔｉｃｅａｂｌｅｌｏｓｓｏｆａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，ｓｅｖｏｆｌｕｒａｎｅ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅ ８２１１ 应 用 化 学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第２６卷