次磷酸钠化学镀铜工艺的研究

第 40 卷第 3 期 2011 年 3 月 应 用 化 工 Applied Chemical Industry Vol． 40 No． 3 Mar． 2011 收稿日期:2010-12-01 修改稿日期:2010-12-27 作者简介:朱绒霞(1965 －) ，女，陕西武功人，空军工程大学教授，从事材料的腐蚀与防护方面的研究。电话:029 － 84786548，E － mail:zhx40@ sohu． com 次磷酸钠化学镀铜 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 的研究 朱绒霞 (空军工程大学 理学院，陕西 西安 710051) 摘 要:用次磷酸钠取代传统化学镀铜中的甲醛作为还原剂，研究了化学镀铜的基本工艺，揭示了络合剂(酒石酸 钾钠)用量、次磷酸钠用量对铜沉积速度的影响。确定了最佳工艺条件为酒石酸钾钠质量浓度 15 g /L，次磷酸钠质 量浓度 30 g /L，镀液的 pH值为 11 左右，温度 65 ℃。 关键词:ABS塑料;化学镀铜;次磷酸钠 中图分类号:TQ 153． 14 文献标识码:A 文章编号:1671 － 3206(2011)03 － 0457 － 02 Study of the electroless copper plating processes using sodium hypophosphite ZHU Rong-xia (College of Science，Air Force Engineering University，Xi’an 710051，China) Abstract:Sodium hypophosphite is used as the reductant of the electroless copper deposition instead of traditional reductant-formaldehyde and the electroless copper plating processes is studied． It revealed the influence of the dosage of chelator (potassium-sodium tartrate)and sodium hypophosphite on the rate of copper deposition． The best technology condition is that the concentration of potassium-sodium tartrate is 15 g /L，sodium hypophosphite is 30 g /L，and the pH is 11，the temperature is 65 ℃ ． Key words:ABS plastic;electroless copper plating;sodium hypophosphite 塑料电镀制品质地轻巧、造型优美、光彩夺目， 加上更新换代快，又兼具工艺美术性等优点，在产品 美化和翻新上起了重要作用。在汽车内外部件、仪 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 零件与外壳、五金器具、建筑配件、工艺美术品、灯 具、乐器和珠宝装饰等方面都获得了广泛的应用，在 国内外愈来愈受到人们的重视［1］。目前在工业上 应用较为普遍的化学镀铜方法仍是以甲醛(HCHO) 为还原剂，EDTA 和酒石酸钾钠为单独或混合络合 剂。然而，甲醛对人体具有明显的危害，已被世界卫 生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反 应源，也是潜在的强致突变物之一，同时易造成环境 污染，因此采用非甲醛还原剂一直是化学镀铜的研 究热点［2］。次磷酸钠化学镀铜液的稳定性和沉积 速率均高于甲醛镀液［3］。本文以次磷酸钠取代甲 醛作为化学镀铜的还原剂，研究了化学镀铜工艺中 还原剂用量及酒石酸钾钠络合剂用量对铜沉积速率 的影响。 1 实验部分 1． 1 材料、试剂与仪器 氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠、络酐、硫酸、盐酸、二 氯化锡、氨水、硝酸银、硫酸铜、酒石酸钾钠、次磷酸 钠均为分析纯;水为去离子水。 BS210S型分析天平(赛多利斯) ;双孔恒温水 溶锅。 1． 2 实验方法 实验材料选用 ABS塑料，做成尺寸约为 30 mm ×20 mm ×2 mm试样。试样先经过打磨、超声波清 洗、去油、粗化、敏化、活化预处理，然后，在不同组成 的化学镀铜液中进行化学镀，通过铜沉积速率的比 较，得到化学镀铜液的最佳组成。 1． 2． 1 塑料试样预处理 化学镀铜预处理工艺流 程为打磨试样→超声波清洗→去油→粗化→敏化→ 活化，各步之间用去离子水冲洗。 1． 2． 1． 1 打磨试样 试样用 400，800，1 000， 应用化工 第 40 卷 1 200#金相砂纸逐级打磨至表面光滑。 1． 2． 1． 2 超声波清洗 去除塑料表面的污物。用 丙酮进行超声波清洗 10 min，温度 25 ℃。 1． 2． 1． 3 去油处理 去除塑料表面的油污。其工 艺条件为:40 g /L NaOH，30 g /L Na3PO4·12H2O， 20 g /L Na2CO3，温度约为 65 ℃，时间为 5 min。 1． 2． 1． 4 粗化处理 使塑料表面呈微观的粗糙状 态，以增大表面积并提高表面的亲水性。工艺条件 为:400 g /L CrO3，150 mL /L H2SO4，温度约为 65 ℃，时间为 5 min。 1． 2． 1． 5 敏化处理 使粗化的塑料表面吸附一层 具有较强还原性的 Sn 离子，用以还原活化液中的 Ag 离子。工艺条件为:20 g /L SnCl2·2H2O，40 mL/L HCl(浓) ，温度为 28 ～ 30 ℃，时间为 5 min。 1． 2． 1． 6 活化处理 是塑料表面沉积上一层 Ag 微粒。工艺条件为:3 g /L AgNO3，滴加 6 mol /L 氨 水溶液至沉淀溶解，温度为 28 ～ 30 ℃，时间为 20 min。 从活化液中取出塑料试样后，用去离子水冲洗， 晾干。 1． 2． 2 化学镀铜 通过查阅大量的文献［4-6］，对多 种化学镀铜工艺配方进行分析，并通过大量实验，研 究了以次磷酸钠为还原剂的镀液主要组成对化学镀 速率的影响，得到了较低温度下于 ABS 塑料表面化 学镀铜液的基础配方为:化学镀铜液主要组成为硫 酸铜 20 g /L，酒石酸钾钠 15 g /L，次磷酸钠 30 g /L。 镀液 pH值为 11 左右，温度为 65 ℃。 1． 2． 3 沉积速率 用电子天平称量试样化学镀前 的重量 w1 和化学镀后重量 w2，△w 为试样增重。 按照下式计算化学镀铜的沉积速率 v(mg /min) ，t为 化学镀铜的时间，计算公式如下: v =(w2 － w1)/ t =△w / t 2 结果与讨论 2． 1 次磷酸钠加入量对铜沉积速率的影响 按照实验方法，固定其它试剂用量，分别测定次 磷酸钠加入量对铜沉积速率的影响。化学镀时间分 别为 5 min 和 10 min。实验结果显示(见图 1) ，无 论在化学镀 5 min，或者 10 min时，随着次磷酸钠用 量的增加，表面镀层沉积速率呈现先增加后降低的 趋势。次磷酸钠用量为 30 g /L 时，沉积速率呈现最 大值。故选用次磷酸钠用量为 30 g /L 为最佳反应 条件。 图 1 次磷酸钠加入量对铜沉积速率的影响 Fig． 1 The influence of sodium hypophosphite amount on the rate of copper deposition a． 5 min;b． 10 min 2． 2 酒石酸钾钠加入量对铜沉积速率的影响 按照实验方法，固定其它试剂用量，分别测定酒 石酸钾钠加入量对铜沉积速率的影响。化学镀时间 分别为 5 和 10 min。实验结果显示(见图 2) ，无论 在化学镀 5 min或者 10 min 时，随着酒石酸钾钠用 量的增加，表面镀层沉积速率呈现先增加后降低的 趋势。酒石酸钾钠用量为 15 g /L 时，沉积速率呈现 最大值。故选用酒石酸钾钠用量为 15 g /L 为最佳 反应条件。 图 2 酒石酸钾钠加入量对铜沉积速率的影响 Fig． 2 The influence of potassium-sodium tartrate amount on the rate of copper deposition a． 5 min;b． 10 min 2． 3 化学镀铜原理 塑料化学镀铜预处理的主要步骤是敏化处理和 活化处理。粗糙的塑料表面在敏化液中吸附一层 Sn2 +后，由于活化液中有 Ag +的存在，且 φ(Sn4 + / Sn2 +)= 0． 151 V ＜ φ(Ag + /Ag)= 0． 799 6 V，因此， 塑料表面发生氧化还原反应式(1) ，将 Ag +还原为 金属 Ag而吸附在塑料表面，这些 Ag 微粒将成为铜 膜形成的结晶中心。 Sn2 + + Ag +→Sn4 + + Ag (1) 在碱性溶液中，以次磷酸钠作为还原剂进行化 学镀铜是电化学原理［6］，可以用一个总的氧化还原 反应方程式(2)来表示: (下转第 461 页) 854 第 3 期 李风起:蒙脱土负载三氯化铁氧化苯偶姻制备苯偶酰 (120 ℃活化)为氧化剂在回流温度下氧化安息香， 反应时间 4 h，考察氧化剂的用量对反应的影响，实 验结果见表 3。 表 3 氧化剂用量对苯偶酰产率的影响 Table 3 The effect of oxidant amount on yield of benzil n(安息香)∶ n(氧化剂) 产率 /% FeCl3·6H2O氧化 FeCl3 /MMT 氧化 1∶ 3 90． 8 93． 0 1∶ 2 87． 6 92． 3 1∶ 1 85． 9 91． 8 2∶ 1 76． 5 84． 7 结果表明，蒙脱土负载三氯化铁作氧化剂较单 一的 FeCl3·6H2O为氧化剂氧化苯偶姻制备苯偶酰 具有氧化剂用量少，反应收率高的特点。这可能是 由于蒙脱土层间的部分过渡金属阳离子(如 Cu2 +， Fe3 +等)通过单电子转移反应使安息香氧化，与三 氯化铁具有协同作用，从而增强了氧化活性，提高了 苯偶酰的收率。 2． 4 氧化时间对反应的影响 分别以 FeCl3·6H2O 和 FeCl3 /蒙脱土 K10 (120 ℃活化)为氧化剂，安息香与氧化剂的摩尔配 比为 1 ∶ 1，在回流温度下氧化安息香，考察反应时间 对反应的影响，实验结果见表 4。 由表 4 可知，反应时间过短，氧化反应不完全; 特别是将氧化剂负载蒙脱土 K10 上时，其活性位密 度低，其氧化能力不强。但是负载型氧化剂选择性 高，通过延长时间可获取更多的目标产品。 表 4 反应时间对苯偶酰产率的影响 Table 4 The effect of reaction time on yield of benzil 反应时间 /h 产率 /% FeCl3·6H2O氧化 FeCl3 /MMT 氧化 1． 0 80． 3 75． 2 2． 0 84． 6 80． 5 3． 0 85． 4 86． 1 4． 0 85． 9 91． 8 3 结论 蒙脱土 K10 负载三氯化铁作为氧化剂，氧化苯 偶姻制备苯偶酰，不仅具有氧化剂用量少，容易制 备，产物收率高的特点。而且克服了三氯化铁与水 形成胶体给后处理带来的不便，操作简便，污染小， 但在溶剂中反应，反应活性较低。反应时应尽量延 长反应时间以取得更高的产率。另外可以采用微波 辐射下加速氧化反应，也可以考虑无溶剂固相转氧 化反应。 参考文献: ［1］ 韩雪，郭亚军，吴伟． 负载型 Lewis 酸催化剂的制备与 应用进展［J］．石油化工，2006，35(1) :88-93． ［2］ 周春晖，蔡晔，罗锡平，等． 蒙脱土负载型固体酸催化 剂的烷基化性能与结构研究［J］．高校化学工程学报， 2003，17(1) :55-58． ［3］ 姜文凤，袁履冰． 新负载型试剂在有机合成反应中的 应用［J］．大学化学，2000，15(6) :26-29． ［4］ 蔡哲斌，石振贵． Fe2O3 /Al2O3 催化氧化苯偶姻制备苯 偶酰［J］．有机化学，2002，22(6) :446-449． ［5］ 李慧章，李同双，于涛，等． 微波辐射下苯偶姻的干法 氧化反应［J］．有机化学，1998，18(2) :180-449． (上接第 458 页) H2PO2 － + Cu2 + + 3OH － = Cu + HPO3 2 － + 2H2O (2) 反应式(2)能够实现是因为 Cu2 + + 2e = Cu φ = 0． 34 V H2PO － 2 + 3OH － = HPO3 2 － + 2H2O + 2e φ = － 1． 57 V 3 结论 本文主要研究并论证了以次磷酸钠作为还原 剂在塑料表面进行化学镀铜是可行的，且得到了化 学镀铜液的最佳条件为:硫酸铜浓度为 20 g /L，酒石 酸钾钠浓度为 15 g /L，次磷酸钠浓度为 30 g /L，镀液 的 pH为 11，温度 65 ℃。但就塑料表面镀层的各种 性能仍需进一步的研究。 参考文献: ［1］ 严钦元，方景礼． 塑料电镀［M］． 重庆:重庆出版社， 1987:122． ［2］ 刘仁志． 非金属电镀与精饰———技术与实践［M］． 北 京:化学工业出版社，2006:223． ［3］ 杨防祖，杨斌，黄令，等．次磷酸钠和甲醛为还原剂的化 学镀铜工艺对比［J］．电镀与精饰，2008，30(8) :12-15． ［4］ 余晓皎，张洵亚，范薇，等． ABS 塑料化学镀铜工艺［J］ 电镀与涂饰，2006，26(5) :10-12． ［5］ 匡新谋，郑长征，杨红智，等． ABS塑料化学镀铜工艺的 研究［J］．西安工程大学学报，2006，23(1) :31-34． ［6］ Zhao Hui，Huang Zhanghong，Cui Jianzhong． Electroless plating of copper on AZ31 magnesium alloy substrates ［J］． Microelectronic Engineering，2008，85:253-258． 164