分析化学114

null 分析化学 （武汉大学第五版） 分析化学 （武汉大学第五版） 绪论 绪论 一、分析化学的任务和作用 任务－研究物质的化学组成、测定组分含量及化学结构的 分析方法及其有关理论。 三大类分析： 1.定性分析－鉴定物质的化学成分。（识其物） 例：食盐与糖 2. 定量分析－测定各物质的含量。（知其量） 例：检测水样中的污染物 3.结构分析－鉴定物质的化学结构。 分析化学涉及面广： 分析化学涉及面广： 1.从分析对象看：无机物、有机物（气、液、固） 2.从分析要求看—包括定性、定量分析。 3.从分析方法看－包括化学方法、物理及物理化 学方法。 ★化学方法:利用化学反应的方法（化学分析） ★物理及物理化学方法：以物质的物理及物理 化学性质为基础的分析方法。（仪器分析） 4.从取样量大小看：P3： 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1.1 化学分析法 常量分析 二、本课程学习要求： ★本课程性质：分析化学是一门实践性很 强的学科 －实验的准确度、精密度要求高 ★学习要求： 掌握基本原理－以课堂内容为主 作业－按时、独立完成 3. 答疑－每周一次 三、进度安排三、进度安排 第一章：定量分析概述 6学时 第二章：滴定分析法概述 4学时 第三章：酸碱滴定法 10学时 第四章：络合滴定法 8学时 第五章：氧化还原滴定法 6学时 第六章：重量分析和沉淀滴定法 6学时 四、参考书籍：四、参考书籍：定量分析化学简明教程 （北京大学出版社、 彭崇慧等编） 2.分析化学（第五版） （华东理工大学编） 3.定量分析 （复旦大学、陶增宁等编） 第一章 定量分析概述第一章 定量分析概述 §1－1 概述 一、定量分析过程 取样：具有代表性 例：土壤污染情况（Hg、As) 取样方法：选取多个取样点→风干→粉碎→过筛 →混匀→缩分 2. 试样干燥（试样含水量与原样品保持一致） 3. 试样分解（转化为溶液）：酸溶法、碱溶法、 熔融法 4. 消除干扰（掩蔽法） P24－37 null5. 测定 ⑴性质（酸、碱－酸碱滴定法 金属离子－络合滴定法） ⑵含量（大－化学分析 小－仪器分析） 必须熟悉各种分析方法，才能正确选择 6. 计算分析结果 根据试样重量、测量数据、 反应过程计量关系计算 含量表示方法：含量表示方法： ◆重量百分数－被测组分在试样中所占白分 数（W/G×100%) ◆体积百分数－100mL溶液中所含被测组分 体积（V/V) ◆如被测组分含量很低，常用ppm、 ppb表 示 1 PPm等于106份试样中含1份被测组分。 1 PPb等于109份试样中含1份被测组分。 二、重量分析二、重量分析 1.步骤：称试样w1→溶解→定量转化成难溶 化合物→过滤→洗涤→干燥→灼烧 →称重w2→根据w1、w2间接 计算试 样含量 例：测试样中Ba2＋含量 2.特点：速度慢、操作复杂、设备简单 3.要求：分析精度在0.1~0.2％之间 三、滴定分析（容量分析） 三、滴定分析（容量分析） 1.步骤：称试样溶解，用已知浓度的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液通 过定量反应来滴定试样中的某种组分， 根据标准溶液用去的体积，计算试样中 被测组分的含量。 例：测试样中Ca2+含量 2. 特点：仪器较复杂 3 .要求：分析精度＜0.2% §1－2 分析化学中的误差§1－2 分析化学中的误差一、定量分析中的误差和表示法 ⑴ 准确度和误差 准确度—表示分析结果与真值之间的接近 程度。大小用误差E表示 准确度和误差关系： E小，表示测定结果真值接近，准确度高 E大，表示测定结果真值差距大，准确度低 说明：⑴误差有正负 ⑵误差有绝对、相对之分 相对误差能反映准确度的大小   ⑵ 精密度和偏差⑵ 精密度和偏差 ◆精密度－表示平行测定结果之间的相互接近程度。 偏差di ◆偏差表示法：①平均偏差 ②相对平均偏差 ③标准偏差 ④相对标准偏差 ◆精密度和偏差关系： ◆ 中位数——一组数据从大到小排列，中间数 ◆极差——最大值与最小值之差 ⑶ 准确度和精密度的关系：P43图 精密度好，准确度不一定好 ；准确度好，精密度一定好 ⑷ 误差的分类、来源、影响及减免方法 ⑷ 误差的分类、来源、影响及减免方法 1.系统误差(可测误差)－由于某种固定原因所造成的。 特点：重复测量时，误差重复出现 来源：①方法误差－分析方法本身不完善、不适用而 造成 例如：沉淀不完全、滴定反应中有干扰离子 减免方法： 对照试验－用同样方法对标样分析，然后将分析结果 与标准值对照，从差值判断方法误差大小   null② 仪器、试剂误差 －由仪器本身缺陷、试剂不纯、器皿的质量问 题而引起。 例如：蒸馏水不纯、容量瓶刻度不准 减免方法： 空白试验－用蒸馏水代替试液 ③ 操作误差－操作方法不对。 ④ 主观误差－由人的生理特点所造成。 null结论：系统误差是可以测定、可以消除的。这类误差 的变化是有规律的。 ●系统误差只影响测定的准确度，不影响精密度。 2. 偶然误差（随机误差、不可测误差） ——由一些难以控制的偶然因素所造成的，无法避免 特点：可变，大小正负不定，影响精密度 原因： 偶然误差－正态分布规律 减免方法： 3. 过失误差－由于分析人员或初学者操作不严格、粗心 而引起。   §1－3 少量数据的统计处理§1－3 少量数据的统计处理 一、正态分布 二、平均值的置信区间 置信度－分析结果在某一范围内出现的概率。 置信区间－在一定的置信度在下，以测定结果X为中心 的包括总体平均值在内的可靠性范围。 平均值的置信区间： null三、显著性检验 两种情况： ①平均值和标准值不一致 ②两组测定数据的平均值不一致 随机误差－正常、不可避免 系统误差－存在显著性差异 1.平均值和标准值比较（t检验法） 2. 两组平均值的比较（F检验＋t检验法）四、异常值的取舍四、异常值的取舍 ⑴ 4d法 偏差大于4 đ 的测定值可舍去 步骤:①数据从大到小排列,异常值在头,尾 ②除异常值外,其余数据求X, d ③l X疑- Xl﹥ 4d 舍去 l X疑- Xl﹤ 4 đ 保留 P66 例15 null⑵ 格鲁布斯法（Grubbs) 表P67 ⑶ Q检验法 表P68 P66-68 例 15,16,17 §1－4 有效数字及其运算规则 有效数字－实际测得的数字（准确数字 ＋1位数） 一、有效数字中关于“0”的规则 ⑴ 数字中间的“0”有效。 null⑵小数点后“0”无效。 ⑶数字之后“0”有效。例 二、数字修约规则 规则：① 四舍六入五成双。 ②尾数是5，后面数为0，若“5”前为偶数， 则舍；若“5”前面为奇数，则入。 ③ 尾数是“5”，后面是不为0的任何数，则 都入。例 三、有效数字的运算规则 null1.加减法：最后结果的有效数字，以原数据中绝对 误差最大的数据为准。例 2.乘除法：最后结果的有效数字，以原数据中相对 误差最大的数据为准。例 注意点：①首位数为9，多算一位。 ②测量体积、分析结果均取四位有效数 ③误差、平衡计算取二位有效数字。 ④分子量、原子量、倍数、分数有效数 字认为无限。 第二章、滴定分析法概述第二章、滴定分析法概述§2－1 滴定分析的原理及其过程 一、基本概念 1. 滴定分析——由滴定剂的浓度和体积，计算被测组分的含量，这种分析方法称之。 计算基础－化学反应 2.滴定——滴加标准溶液的操作过程，称之 3.标准溶液——已知其准确浓度的溶液。null4.化学计量点－滴入的标准溶液和待测组分恰好完 全反应之点。 5.指示剂－化学计量点前后发生颜色变化的试剂。 6.滴定终点（ep)－指示剂变色之点。 7.终点误差－由化学计量点和终点不一致引起的误 差。 二、滴定分析对滴定反应的要求 1.滴定反应的条件 ①反应要定量完成、无副反应。 null② 反应要迅速。 ③有适当的指示剂指示终点。 2. 滴定法分类 ①酸碱滴定法－以质子传递反应为基础的滴定分析法。 测定对象：酸、碱、弱酸盐、弱碱盐。 ②络合滴定法－以络合反应为基础的滴定分析法 测定对象：金属离子 ③氧化还原滴定法－以氧化还原反应为基础的滴定分析法。null 测定对象：ⅰ.具氧化还原性物质－直接测定 ⅱ非氧化还原性物质－间接测定 ④沉淀滴定法－以沉淀反应为基础的滴定分析法 测定对象：Ag+、X-、SCN-等 §2-2 标准溶液和基准物质 标准溶液－已知其准确浓度的溶液。 一、标准溶液的配制（二种） 1. 直接法 步骤：准确称取基准物质试剂，溶解，定量转移 至容 量瓶，加水稀释至刻度，根据基准物质的null量和容量瓶的体积，就可算出所配标准溶液的浓度。C=n/V=m/MV (mol/L) 基准物要求： ①物质必须具有足够的纯度。（>99.9%) ②物质的组成与化学式完全相符。 ③性质稳定。 ④摩尔质量大。⑤滴定反应时无副反应 常用基准物：K2Cr2O7、KHP、Cu、Zn等 2.间接法：粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近所需浓度地溶液，再标定。 标定－确定溶液浓度的过程，称之。 null标定法（二种）： ①基准物标定法 摩尔质量越大,称量误差越小 ②标准溶液标定法 误差比方法①大 标定法优点： 当测定条件与标定条件相同时，可以抵消部分系统误差。例:测样品溶液中锌 思考题： 思考题： 1. 作为基准物质必须满足的五个要求是 、 、 、 和 。 终点误差是指 。 以下试剂能作为基准物质的是： A．优级纯的NaOH ； B．光谱纯的Co2O3 C．1000C干燥过的CaO D．99.9%的纯锌 4.标定酸的基准物质通常为_______ 、_______； 5.标定碱的基准物质通常为_______、_______。 6.用基准物 和用已知浓度的标准溶液标定未知浓度的标准溶液何种方式更好？ null§2－3 滴定分析的计算 一、标准溶液的浓度表示法 1. 物质的量浓度 C （mol/L) 2. 滴定度T－每ml标准溶液相当于被测物的克数 （g/ml) 二、两种浓度表示法的关系 P18 例7 三、质量分数计算 四、滴定分析的计算四、滴定分析的计算关键：找出被测物和滴定剂之间的物质的量关系 滴定方式: 1.直接滴定法－用滴定剂直接滴定被测物。 P17 例4, 5 符合滴定反应要求时 如：强碱滴定强酸null2.返滴定法－不符合反应要求（2、3）时 步骤: 先准确加入适当过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。null例如：测定固体碳酸钙（反应速度慢） 1 CaCO3 ～2HClnull例：测定样品中Al3+ (Al3+与EDTA反应速度 慢，在反应 pH下水解，对指示剂有封闭）null3.置换滴定法 先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液滴定此物质， 适用情况：反应不定量、有副反应例：Na2S2O3浓度的标定K2Cr2O7(定量)+KI(过量) I2(定量)滴定Na2S2O3 1 K2Cr2O7 ～6Na2S2O3null4.间接滴定法 适用情况：被测物与标准溶液不反应的物质。 步骤: 通过另外的反应间接测定被测物。 1 Ca2+ ～2/5MnO4-例：用高锰酸钾测定钙 —Ca2+与KMnO4不反应Ca2+ CaC2O4(s)↓ CaC2O4(s)↓ H2C2O4KMnO4滴定H2SO4后处理例题例题例1、用KMnO4法测定石灰石中CaO的含量，若 试样中CaO的含量约为40%，为使滴定时消 耗0.020mol·L-1 KMnO4约30ml，问应称取 试样多少克？ MCaO=56.08g·mol-1 练习题 用券下载整式乘法计算练习题幼小衔接专项练习题下载拼音练习题下载凑十法练习题下载幼升小练习题下载免费 练习题现有0.1200 mol/L 的NaOH标准溶液 200 mL， 欲使其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少 mL？ 2. 称取铁矿石0.3143克，溶于酸，并还原为Fe2+, 用0.02000mol·L－1K2Cr2O7溶液滴定，消耗 21.30ml,求试样中Fe2O3的百分含量？ 3. 称0.2262gNa2C2O4以标定KMnO4溶液的浓度，计用去41.50mlKMnO4，计算此 KMnO4的物质的量浓度及对Fe的滴定度 §3.1.1 酸碱质子理论 (proton theory) §3.1.1 酸碱质子理论 (proton theory) 凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。 共轭酸碱对第三章. 酸碱滴定法酸碱半反应：共轭酸碱对的质子得失反应酸碱半反应：共轭酸碱对的质子得失反应可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子： 溶剂水起碱的作用结论(conclusion)结论(conclusion)酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 §3.1.2 酸碱解离平衡§3.1.2 酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。 HAc 的共轭碱的解离常数 Kb 为：共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则： Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = [H+][OH－] = Kw例题例题试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。解： HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4－，经查表可知 H2PO4－ 的Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2·Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.6×10 -7三元酸H3A Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = [H+][OH－] = Kwnull例：计算HS-的pKb值 pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98 例题null例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱 NH3 Na2CO3 NaHCO3 Na2S所以碱性由强到弱为：Na2S＞ Na2CO3 ＞ NH3 ＞NaHCO3酸碱的强度比较共轭酸碱对酸碱强度的比较共轭酸碱对酸碱强度的比较 因为 Ka×Kb=Kw 结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱； 反之，酸越弱，它的共轭碱就越强缓冲溶液缓冲溶液1.定义：在一个弱酸的溶液中，同时存在其共轭碱 ；或在弱碱溶液中，同时存在其共轭酸。 特性：能使溶液的PH值控制在一定的范围内。 2.常用的缓冲溶液 ① HAc－Ac- PH基本稳定在5.0左右 ②NH4+－NH3 PH基本稳定在9.0左右 P386表5 缓冲溶液的有效缓冲范围：PH=PKa±1 3.缓冲容量β 定义：缓冲溶液稳定PH值能力的大小 影响缓冲容量大小因素：影响缓冲容量大小因素：①浓度：浓度越大，缓冲容量越大 ②浓度比值：比值越接近1，缓冲容量越大 4.缓冲溶液选择原则： ①无干扰 ②PH≈Pka ③足够β ④价廉、无污染 四、活度和活度系数 活度——离子在化学反应中起作用的有效浓度。 用a表示 活度和浓度关系：a=ץ×C ץ≤1 ץ 是衡量理想溶液和实际溶液偏差的一个尺度 null常用分布系数来描述，即各型体平衡浓度占分析浓度的比例，以 δi 表示，并以下标说明i它所属的型体。 δi=[i ]/C（一）一元弱酸弱碱各型体的分布系数 设一元弱酸为HA，分析浓度为c，平衡型体有[HA] 及[A-]，据分布系数的定义和Ka的表达式：结论： δi 与酸（碱）的强弱（Ka、 Kb） 和[H+]有关,与分析浓度无关。P116例5§3-2酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响null由图可知， pH=pKa时， δHA=δA- =0.5 [HA]=[A-] pHpKa时， δHA ＜ δA- [HA] ＜ [A] 当pH=pKa-2时 ， δHA → 1 [HA] ≈c 当pH=pKa+2时， δA- →1 [A] ≈c pKa-2 < pH < pKa+2时,为HA和A- 的共存区 P117见δi --pH　图(型体分布图)null（二） 多元酸(碱)各型体的分布系数 nullpH=pKa1时，pH=三元酸 以H3PO4为例三元酸 以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： δ3 ； δ2 ； δ1 ； δ0nullHnAδHnA=δHn-1A _ =δA n- =···········1null例题：已知HCN pKa=9.31。 (1)计算pH=5.50和pH=10.31时 HCN 和CN-的分布系数。(2)若欲用KCN掩蔽Zn2+,以消除Zn2+对测定Pb2+测定的影响，应选用在醋酸缓冲液、六次甲基四胺缓冲液和氨性缓冲液中的哪一种介质中加入KCN? （3）假如在此缓冲溶液中分别加入HCN和KCN，浓度都为0.01mol·L-1,比较该两种溶液中[CN－]浓度的大小。（缓冲溶液的pH不变） 解：(1)据分布系数的定义， pH=5.50时有     同理，pH=10.31时有null(2) 根据(1）的计算，应选用在氨性缓冲介质中加入KCN。 [分析] 在醋酸缓冲溶液中由于Ac-能与Pb2+形成络合物，不利于Pb2+测定。醋酸缓冲溶液和六次甲基四胺缓冲溶液的有效缓冲范围为pH 4～6，此条件下KCN主要以HCN的形式存在，不仅掩蔽反应难以进行，而且大量的HCN从溶液中挥发逸出，造成极大的危险。在氨性缓冲介质中，CN- 为主要存在型体，有利于掩蔽反应的进行。 （3）[CN- ]的浓度相等。null  选择题 1．已知磷酸的pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32，又已知细胞内液体的pH值由磷酸共轭酸碱对控制为7.4左右，故其共轭酸碱对型体应为 ___． A．H3PO4 -  H2PO4- B．H2PO4- - HPO42- C．HPO42- -  PO43- D．H2PO4-  　 2．如在纯水中通入CO2, 然后将其pH值调至7.0, 再通入CO2至饱和, 此时体系中存在的主要型体是____。 已知H2CO3的pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 A．H2CO3 - HCO3-   B．CO32- C．HCO3- D．HCO3- - CO32- E．H2CO3 null3．某环保单位用真菌处理废水中的重金属离子Cd2+，测得真菌对Cd2+的最大吸附量与溶液的pH有关，其实验结果如下图所示。请简要解释该实验结果（真菌细胞表面的羧基具有吸附活性）。 作业：P162 思考题： 3、6 习题P163： 4 补充题：计算PH＝8时，碳酸盐溶液中H2CO3、HCO3-、CO32-的分布系数。若碳酸盐总浓度为0.1mol/L，各组分的 平衡浓度为多少？§3.3 酸碱溶液pH的计算§3.3 酸碱溶液pH的计算一、水溶液中的酸碱平衡处理 1 . 质子条件 (proton balance equation, PBE) －在平衡时，酸失去的质子数和碱得到的质子数相等 列出质子条件的步骤： (1) 选择参考水平(大量存在, 参加质子转移) (2) 判断质子得失 (3) 总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等， 列出的等式，即为质子条件。列出质子条件的简易方法列出质子条件的简易方法质子参考水准 H2O 其他参与质子 转移的大量存 在的组分 得 质 子 产 物 失 质 子 产 物 +H+－H+ 例： 例： 一元弱酸水溶液，选择HAc和H2O为参考水平：水的质子自递反应： H2O + H2OHAc 的解离反应： HAc + H2OH3O+ + Ac-H3O+ + OH-质子条件：[H+] = [Ac- ] + [OH - ]一元弱酸HAc水溶液质子条件的简易方法一元弱酸HAc水溶液质子条件的简易方法 [H3O+] = [OH-] + [Ac-]质子参考水准 H2O HAc 得质 子产 物 H3O+ 失质子产物 OH- Ac- +H+－H+－H+ 例： 例： Na2CO3水溶液，选 CO32- 和 H2O为参考水平：质子条件：[H+] + [HCO3- ] + 2[H2CO3] = [OH- ] 二元弱碱CO32-水溶液质子条件的简易方法二元弱碱CO32-水溶液质子条件的简易方法 [H+] + [HCO3- ] + 2[H2CO3] = [OH- ]质子参考水准 H2O CO32- 得质 子产 物 H3O+ HCO3- H2CO3 失质子产物 OH- +H+－H++H++2H+null物料平衡式 Mass Balance Equation (MBE) 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。例解电荷平衡式 Charge Balance Equation ( CBE) 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。CBEMBENa2HPO4水溶液的质子条件：Na2HPO4水溶液的质子条件：H2O和HPO42-为参考水平：质子条件： [H+] +[ H2PO4- ] + 2[H3PO4] = [PO43- ] + [OH- ]NH4HCO3水溶液的质子条件NH4HCO3水溶液的质子条件NH4+、HCO3- 和 H2O 为参考水平：质子条件： [H+] + [H2CO3] = [CO32- ] + [NH3] + [OH- ]二、酸碱溶液[H+]的计算二、酸碱溶液[H+]的计算酸碱溶液的几种类型一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A、 H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱 HA+A- 五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱1. 强酸碱溶液1. 强酸碱溶液 强酸(HCl): 强碱(NaOH): cHCl=10-5.0　and　10-8.0 mol·L-1, pH=?质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-] 最简式: [OH-] = cNaOH2 弱酸(碱)溶液2 弱酸(碱)溶液 一元弱酸(HA) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式null若: Kaca>10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]≈ ca-[H+] 近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若: ca/Ka >100, 则 ca - [H+] ≈ ca精确表达式：null(1) Kaca>10Kw : (2) ca/Ka > 100 : (3) Kaca>10Kw, ca/Ka > 100 :精确表达式：(最简式)例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%解: Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 100 多元弱酸溶液 多元弱酸溶液二元弱酸(H2A) 质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]酸碱平衡关系null ≤0.05, 可略 近似式: 以下与一元酸的计算方法相同 例：计算H2C2O4溶液的pH值(0.10 mol/L ) Ka1ca >10Kw(忽略二级及以后各步离解)例：例：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040 mol·L-1，试求该溶液的pH。解：查表得pKa1= 6.38，pKa2 = 10.25。由于Ka1>> Ka2，可按一元酸计算。 又由于 cKa1 = 0.040×10-6.38 >>10Kw c/Ka1 = 0.040/10-6.38 = 9.6×104 >>100 pH = 3.89 检验：例：例：计算 0.20 mol·L-1 Na2CO3溶液的 pH。解：查表得 H2CO3 pKa1 = 6.38，pKa2 = 10.25。 故 pKb1 = pKw－pKa2 = 14－10.25 = 3.75， 同理 pKb2 = 7.62 由于 Kb1 >> Kb2 （可按一元碱处理） cKb1 = 0.20×10-3.75 >> 10Kw c/ Kb1 = 0.20 / 10-375 = 1125 > 100 [H+] = 1.7×10-12 mol·L-1 ；pH = 11.773 两性物质溶液3 两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸 null质子条件: [H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-]精确表达式:酸碱平衡关系式 酸式盐 NaHA若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c (ΔpKa≥3.2)若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c (ΔpKa≥3.2)近似计算式:如果 c > 10Ka1, 则“Ka1”可略,得 最简式: 若Ka2c >10Kw 则 Kw可忽略例：例：计算0.05 mol·L-1NaH2PO4 溶液的 pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20， pKa3=12.36 对于 0.05 mol·L-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.05×10-7.20 >>10Kw c / Ka1 = 0.05/10-2.12 = 6.59 < 100 pH = 4.704. 共轭酸碱体系4. 共轭酸碱体系camol/L HA+ cbmol/L NaAnullpH < 6 (酸性),略去[OH-]pH > 8 (碱性),略去[H+]若ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+], 或ca ≥ 20[OH-]; cb ≥ 20[OH-],最简式例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3 先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 – 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 [H+]＝0.037 mol/L∵ca>>[OH-], cb>>[OH-] ∴结果合理 pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cacb5. 混合酸碱体系 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: [H+] = cHCl + [A-] + [OH-](近似式)忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c HCl (最简式)5. 混合酸碱体系酸碱平衡关系两弱酸(HA+HB)溶液两弱酸(HA+HB)溶液质子条件: [H+] = [A-] + [B-] + [OH-][HA]≈ cHA [HB]≈cHB酸碱平衡关系KHAcHA>>KHBcHB 例： 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结质子条件 物料平衡 电荷平衡 酸碱平衡关系 [H+]的精确表达式近似处理[H+]的近似计算式和最简式null作业：P163：1/b,c 、 2/a,c,d 、 3/a,d 、 8、10、12 书上：P119例7、8、9、10、11、13、 15、16 思考题：P162：3、6 §3－4 酸碱指示剂的变色原理及选择 §3－4 酸碱指示剂的变色原理及选择一.变色原理 1. 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同,平衡发生移动,而呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类， 甲基橙指示剂甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙(偶氮式)分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子(醌式)。 3.1 ～ 4.4 橙红色变黄色。 常用指示剂P3872.变色范围2.变色范围　　以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-指示剂的颜色转变依赖于比值：[In-] / [HIn] [In-]代表碱色的颜色； [HIn]代表酸色的颜色；nullHIn H+ + In-KHIn= [In-] / [HIn] > 10, 显示 In- 色 PH≥PKHIn+1 [In-] / [HIn] < 0.1, 显示 HIn 色 PH≤PKHIn-1 理论变色范围：pH = pKHIn  1 理论变色点: pH = pKHIn 实际变色范围:[HIn][H+][In-]null甲基橙MO 甲基红MR 酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂3.影响指示剂变色范围的因素3.影响指示剂变色范围的因素指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色， 而10~15滴PP， pH≈8变色 离子强度：影响pKHIn混合指示剂混合指示剂溴甲酚绿＋甲基红 5.0------------5.1-------------5.2 橙红 灰 绿 （黄＋红） （绿+橙红）（蓝＋黄） 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 常用 P387通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐§3－5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择§3－5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定中，滴定剂：强酸、强碱 被滴定物质：具有酸碱性物质 主要解决的问题： ①判断被测物能否滴定 ②滴定过程中PH变化情况如何 ③怎样选择合适的指示剂指示滴定终点null一． 强碱滴定强酸 0.1000 mol/L NaOH 溶液→20.00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液 １．滴定曲线 　 a. 滴定前：0.1000 mol·L-1盐酸溶液 pH = 1 b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000  (20.00 - 18.00) / (20.00 + 　　　　　　 　　　　　　18.00) = 5.3  10-3 mol·L-1 　　 pH = 2.28null 加入滴定剂体积为 19.98 mL 时: (离化学计量点差约半滴)  [H+] = c  VHCl / V = 0.1000  (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0  10-5 mol·L-1 　 pH = 4.3 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL 反应完全， [H+] = 10-7 mol·L-1, 　　 pH = 7null d. 化学计量点后加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) [OH-] = nNaOH / V = ( 0.1000  0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0  10-5 mol / L pOH = 4.3 pH = 14-4.3 = 9.7 滴加体积：0 ~19.98 mL； pH =3.4 滴加体积：19.98 ~20.02 mL； pH = 5.4 滴定突跃表4-5 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl溶液　　　Ｐ１４１表4-5 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl溶液　　　Ｐ１４１强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：a. 指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02 mL；指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内(选择指示剂的重要原则)。这时相对误差<0.1%。null滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内pH的 急剧变化值（△pH=pH＋0.1%-pH－0.1%）。 指示剂的选择原则：指示剂的变色pH范围处 于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围内。指示剂在化学计量点之前发生颜色变化产生负误差，反之，指示剂在化学计量点之后发生颜色变化则产生正误差。nullC (0.10mol.L-1) 强碱滴定强酸0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HClnull浓度 如何影响 滴定突跃的大小和 指示剂的选择？？nullC (mol.L-1) 不同浓度强碱滴定不同浓度强酸1.00.100.0100.0010null强酸滴定强碱用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。HCl→NaOHNaOH → HClHCl→NaOH二．强碱滴定弱酸二．强碱滴定弱酸0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HAc溶液。 OH-+HAc＝Ac-+H2O 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液pH值 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) pH = 2.87 （与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。）b. 化学计量点前b. 化学计量点前开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00  10-5 mol / L cb = 19.98  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] = 1.8210-8 溶液 pH = 7.74 c. 化学计量点c. 化学计量点生成 HAc 的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.00  0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00  10-2 mol·L-1 此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 [OH-] = (cb  Kb )1/2 = (5.00  10-2  10-9.26 )1/2 = 5.24  10-6 mol·L-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72c. 化学计量点后c. 化学计量点后加入滴定剂体积 20.02 mL [OH-] = (0.10000.02) / (20.00+20.02) = 5.010-5 mol·L-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7 滴加体积：0～19.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积：19.98 ～20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc溶液用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc溶液弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，　　　　　 曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和 生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离， [H+]降低较快；HAc= H++ Ac-（3）继续滴加NaOH，溶液形 成缓冲体系，曲线变化平缓 （4）接近化学计量点时，剩余 的HAc已很少，pH变化加快null（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失； 直接滴定条件： cKa≥10-8（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；影响滴定突跃的因素 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位 Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位影响滴定突跃的因素弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定nullHCl→NaOHHCl→NH3NaOH → HAcNaOH → HCl 例题3 多元酸(碱)的滴定3 多元酸(碱)的滴定多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的pH值的计算 ■指示剂的选择null三．多元酸的滴定 以NaOH溶液滴定H3PO4 溶液为例:分步滴定？ 分布曲线：当 pH = 4.7时，H2PO4-的δ = 99.4% H3PO4和HPO42-各约占0.3％ 稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为 H3PO4 能够进行分步滴定。化学计量点时的pH？滴定时H3PO4化学计量点的pH计算滴定时H3PO4化学计量点的pH计算 第一化学计量点： H2PO4－ 体系 pH = 4.66 第二化学计量点： HPO42－ 体系 pH = 9.78null滴定曲线与指示剂的选择由于中和反应交叉进行，使化学计量点附近曲线倾斜，滴定突跃较为短小。如果选用甲基橙、酚酞指示终点，则变色不明显，滴定终点很难判断，因而滴定误差很大。改用溴甲酚绿和甲基橙（变色时pH 4.3）、酚酞和百里酚酞（变色时pH 9.9）混合指示剂，终点时变色明显●●pH4.669.78null指 示 剂 的 选 择9.784.66 甲基橙+ 溴甲 酚绿酚酞+ 百里酚酞用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4 滴定多元酸过程的讨论