苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征

苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征 武汉大学化学与分子科学学院  ，湖北 武汉   周思锦 20 摘 要：聚苯乙烯是一种由苯乙烯单体通过自由基加聚反应合成的聚合物。本实验通过自由基聚合和阴离子聚合两种方式制得聚苯乙烯，并通过改变引发剂和单体的用量，合成了不同分子量的苯乙烯，初步探究了不同比例的引发剂对苯乙烯聚合的影响。 关键词：苯乙烯  聚苯乙烯  自由基聚合  阴离子聚合  分子量 0  引言 实验原理： 聚苯乙烯是广泛应用的聚合物材料，一般由单体苯乙烯通过自由基聚合生产。要获得窄分布的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。 不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。体系主要由四个部分组成：单体、引发剂、水和分散剂。单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定。由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。分散剂可用溶于水的聚乙烯醇、明胶等高分子或不溶水的无机盐，如 CaCO3、 BaSO4 等。对孤立的小珠本身而言，实际上仍是本体聚合。 阴离子聚合是活性聚合和化学聚合。活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：Xn＝n[单体浓度]/[引发剂浓度]（双阴离子引发 n＝2，单离子引发n＝1），分子量分布指数接近 1。 聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指标，也是聚合物的最基本的结构参数，它们对聚合物的力学性能和加工性能有很大影响。聚合物的分子量是一个平均值，根据统计方法的不同，可分为数均分子量、重均分子量、 z均分子量和粘均分子量。 实验目的： 1. 掌握高分子化学合成实验的基本技能和物理实验方法； 2. 掌握自由基聚合、阴离子聚合的原理及特点； 3. 了解单体的纯化、引发剂的精制及阴离子引发剂 RLi 的制备方法； 4. 了解苯乙烯的性能和制法及一般用途； 5. 掌握高分子分子量及其分布的表示及测定原理和方法； 1  实验部分 1.1 试剂与仪器 １．试剂 苯乙烯，过氧化苯甲酰(BPO)，聚乙烯醇(PVA1788 1750)，四氢呋喃，钠，正丁基锂，环己烷，甲醇，氯仿，无水氯化钙，氢氧化钠，乙醇，邻苯二甲酸二丁酯，食盐，羧甲基纤维素(CMC) 2．仪器 红外灯，电动搅拌器，磁力搅拌器，氮气瓶，油泵，螺旋夹，橡皮塞，翻口橡皮塞，水浴锅，100ml三口瓶，250mL 三口瓶，回流冷凝管，250ml 分液漏斗，100ml 烧杯，100ml量筒，10mL 量筒，注射器，注射针头，无水无氧操作系统，玻璃棒，玻璃管，试管(10mL), 过滤瓶(50mL)，布氏漏斗(4cm)，培养皿，磨口弯头，注射器(10mL，50mL，各二)。 1.2 实验步骤 (一)单体的纯化、引发剂的精制和正丁基锂的制备 1． 苯乙烯的纯化 取苯乙烯以碱洗涤，然后用水洗至中性，萃取分液，干燥待用。 2．BPO 的精制 取BPO溶于氯仿中，过滤，向滤液中滴入冰盐冷却的甲醇，真空干燥待用。 (二)苯乙烯的悬浮聚合和阴离子聚合 1．苯乙烯的阴离子聚合 取阴离子聚合装置，接上无水无氧干燥系统，先排除试管中空气，然后接通氮气系统，再注入无水环己烷、苯乙烯和正丁基锂溶液，摇匀后放置，随后加入甲醇，抽滤得固体。 2．苯乙烯的悬浮聚合 取聚乙烯醇（PVA1750），聚乙烯醇（PVA1788）CMC溶于蒸馏水中，倒入250ml三口烧瓶，搅拌后加入溶有精制的BPO的苯乙烯，水浴加热，反应1h后，将温度控制在90~95°C，继续反应大约1.5h，保持20min停止反应。抽滤得固体。 3.聚苯乙烯分子量测定 取通过悬浮聚合制得的聚苯乙烯固体，测定不同比例的引发剂所得的聚苯乙烯的分子量，并比较其区别。 2  结果与讨论 2.1 实验现象记录 1、苯乙烯的纯化 加入5%的NaOH溶液后，振荡，上层的苯乙烯变成黄色，下层水层变成浅红色，重复洗涤至下层水层为无色，放出上层液体，用无水氯化钙干燥。 2、BPO的精制 加入氯仿后，溶液变浑浊，过滤的时候漏斗口有白色针状结晶析出，滴入冰盐浴的甲醇后，溶液中有白色的沉淀产生，经抽滤后得到白色针状的晶体。 3、环己烷的干燥 在环己烷溶液中加入钠条，钠条表面有少量气泡产生，然后蒸馏所得的环己烷溶液，收集78~80°C的馏分。 4、苯乙烯的悬浮聚合 刚加入聚乙烯醇和CMC时，溶液中有白色絮状凝结物，随着加热的进行，絮状物逐渐溶解。随后加入0.3g精制的BPO的13g苯乙烯，加热1h后烧杯中的液滴逐渐发粘，继续反应1.5h后，烧瓶底部有白色的液珠产生。停止加热，抽滤的得到所得的固体。 5、苯乙烯的阴离子聚合 将无水环己烷、干燥苯乙烯和正丁基锂溶液注入后，稍微振荡溶液，溶液变成橘黄色，放置10分钟后加入甲醇，振荡，溶液颜色消失，同时有颗粒状的悬浮物生成，伴随着明显的发热现象，抽滤得到细小的颗粒状固体。 2.2  实验结果记录 1、0.50g 聚乙烯醇（PVA1750）,0.07g聚乙烯醇（PVA1788） 2、0.50g聚乙烯醇（PVA1750），不加聚乙烯醇（PVA1788） 2.3  实验结果讨论 1、聚合反应的特点是慢引发，快增长，速终止。反应主要由单体和聚合物组成，在聚合过程中，单体浓度逐渐下降，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间可以增加反应的转化率，加入阻聚剂可以使反应终止。聚合反应过程中转化率随时间的变化曲线为S型，是一个匀速-加速-减速的过程。 2、正丁基锂以离子对的形式引发苯乙烯的聚合，阴离子聚合快引发，慢增长，无终止，无转移。 3、实验过程中PVA溶液配置的好坏直接影响到最终能否得到较好的圆柱状产物，若PVA溶解不完全会导致溶液内部形成的胶束较少，对反应体系的表面张力影响较大，导致所得产物不好。 4、悬浮聚合借助机械力的作用，使单体液滴悬浮于介质水中进行聚合，其中搅拌的速度和搅拌的力度会影响颗粒的成球。 5、实验过程中搅拌的作用是使单体分散成小颗粒，且可以加速散热，但是需要调节合适的搅拌速度，若速度过快会易形成砂状聚合体，速度过慢则单体无法较好的分散，易生成结块从而附着在搅拌棒或者反应器壁上。故控制转速对能否反应成功有着较大的影响。 2.4  实验结论 通过对两种聚合物的数均分子量，重均分子量，z均分子量，粘均分子量的比较可以发现，不加聚乙烯醇（PVA1788）所得的聚苯乙烯的分子量较高，同时通过对所得的固体聚合物的比较可知，不加聚乙烯醇（PVA1788）所得的聚苯乙烯颗粒较大，加入0.07g聚乙烯醇（PVA1788）所得的聚乙烯醇的颗粒较小，初步推断第二种配比所得的聚苯乙烯较好。 实验过程中，我们尝试了3种配比，分别是0.5g聚乙烯醇（PVA1750），0.5g聚乙烯醇（PVA1750）+0.04g聚乙烯醇（PVA1788）,0.5g聚乙烯醇（PVA1750）+0.07g聚乙烯醇（PVA1788）,但是第二种配比由于操作的原因，并未得到聚苯乙烯固体，导致最终只能比较两种聚合物的聚合程度。同时，通过对实验步骤的分析，发现在本实验中，温度控制、加入液体的方式、加热时间等操作问题对于最后所得聚合物的形态有着较大的影响，故只能初步得到结论，还需要进一步进行探究。 致谢 首先，要感谢武汉大学化学与分子科学学院综合化学实验中心的老师们，他们给我们提供了优良的实验环境和实验设施，并对我们的实验过程进行全程指导。其次，应感谢武汉大学图 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 馆和化学与分子科学学院资料室的老师和工作人员，他们为本 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 的写作提供了大量资料。另外，还要感谢互联网上各网站提供的大量资料和参考文献。最后，还要感谢本组其他成员的协助：张振宇，王胤，任聪慧，陈恩仪，益西卓玛。 参考文献： 【1】肖朝渤，胡运华编著，《高分子化学》，武汉大学出版社， 1998。 【2】复旦大学化学系高分子教研组编，《高分子实验技术》，复旦大学出版社，1983。 【3】何曼君等，《高分子物理》，复旦大学出版社， 1984。 【4】左榘编著，《激光散射原理及在高分子科学中的应用》，河南科学出版社，1994。 【5】张俐娜，杨光，《高分子物理实验》，武汉大学教材， 1998。 Radical and anionic polymerization of styrene （College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan,Hubei） Abstract: Polystyrene is a kind of polymer synthesized by the styrene monomer with the help of free radical polymerization reaction.In this experiment, polystyrene is synthesized through radical polymerization method and anionic polymerization method. By changing the dosage of initiator and monomer ,the different molecular weight of styrene was synthesized. The effect of different proportion of initiator on the polymerization of styrene was explored in this experiment. Keyword: Styrene  Polystyrene  radical polymerization  anionic polymerization  molecular weight