小角X射线散射对不同碳纤维的比较和分析

小角X射线散射对不同碳纤维的比较和 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 小角X射线散射对不同碳纤维的比较和分 析 第28卷第4期 2008年8月 山西化工 SHANXICHEMICALINDUSTRY V01.28No.4 Aug.2008 攀冀鏊囊耋 引言 小角X射线散射对不同碳纤维的比较和分析 李炜,魏文珑 (太原理工大学化学化工学院,山西太原030024) 摘要:应用X射线小角散射的方法研究了不同碳纤维试样的微孔特征.实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,通过散射 强度与角度的曲线对比,说明了国产丝和日本丝在微观孔洞上的差异,日本丝从 原丝到碳丝的散 射强度都高于国产丝.通过两种碳纤维在生产过程中从原丝到碳丝的散射强度 的变化对比,说明 了原丝结构缺陷的遗传影响. 关键词:小角x射线散射;碳纤维;孔洞缺陷 中图分类号:O641,TQ342文献标识码:A文章编号:1004.705O(2Oo8)o4.000603 聚丙烯腈基碳纤维(PAN)因其多种优良性能 被广泛应用于各项高科技及民用领域.PAN的优 良性能来源于其独特的微观结构,而它的微观结构 取决于原丝的结构,因此原丝的微观结构很大程度 上决定了碳纤维的性能.本文用小角x射线散射 的方法对国产与进口碳纤维进行对比分析,印证了 不同阶段的微观结构差异所导致的最后碳纤维性能 的差异[1I. 由于结构单元的非完美堆积,在原丝与碳纤维 中存在着大量缺陷,其中大部分缺陷属于微孔洞,它 们最容易从原丝遗传到碳纤维 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 并对碳纤维的力 学性能产生巨大影响,因此材料孔洞的研究是我国 现阶段碳纤维研制的难点之一.小角散射(SAXS) 为一种现代物理结构分析方法,凡是存在纳米尺度 且电子密度不均匀区的物质经x射线照射后,在原 光束附近5.范围内均会产生小角散射现象,所以 SAXS特别适合于研究多孔材料.相对于其他表征 手段,SAXS的优势主要体现在:1)它是一种非破坏 性的研究试样内部微结构的有效手段,测试过程中 收稿日期:2oo803.28 ,1981年出生,华东理工大学在读博士研究 作者简介:李炜,男 生.研究方向:碳纤维复合材料. 保证了样品的完整性.2)可得到试样内统计平均 信息,较全面地了解试样内结构情况.3)制样过程 相对简单,可以在一定程度上避免人为操作对结果 的影响. 1基本理论 Porod,Debey和Guinier定理是SAXS的三大主 要理论体系,它们分别从不同的角度解释了散射曲 线与结构特征的对应关系,所以可根据它们进行不 同的定性和定量分析.Porod定理揭示了散射强度 随着散射角度变化的渐进行为,是本文测试的主要 理论基础. Porod定理是指对于理想两相体系的散射曲线 的走向应遵循如下规律: LimqI(q):K(狭缝准直) 或 Limln[q4I(q)]=InK(狭缝准直) 可作出】n[q0I(q)]一g的曲线图.在大q区 域,曲线应趋于某一定值K,此为Porod常数.实际 情况往往是非理想体系,即样品的两相界面内会存 在一定的微电子密度起伏,因此常会出现Porod定 理的偏离,需要对其进行修正及分析. 1)Porod正偏离 两相体系中的任一相内或两相内存在电子密度 2008年8月李炜等,小角X射线散射对不同碳纤维的比较和分析?1? 不均匀区时,Porod曲线在高角区不再趋于定值,而 是呈一正斜率的直线,称为Pored正偏离.比较理想 的拟合呈现Pored正偏离体系的散射强度公式为: I(q)=K/qexp(bq)(针孔准直) 2)Porod负偏离 当两相体系中的界面模糊时,Porod曲线在其 高角区不再趋于定值,而是呈一负斜率的直线,称为 Porod负偏离.Porod负偏离的非理想两相体系的 散射强度公式为: I(q)=K/qexp(一q)(狭缝准直) 3)偏离校正 a)正偏离校正 正偏离校正是要对相内的微电子密度起伏所产 生的附加散射加以扣除.校正公式如下: I(q)=I(q)一Fl 其中,Fl的附加散射通常是由背底散射引起 的,因此在测试中要取一定角度的背底空白散射. b)负偏离校正 负偏离校正是要消除两相体系中的模糊界面对 主散射体的散射影响.校正公式如下: I(q)=exp(02q)I(q) 通过建立Porod理论的正,负偏离校正方法,使 小角x射线散射理论和方法趋于完善,有助于其更 广泛的应用. 2实验部分 多年来,我国聚丙烯腈基碳纤维生产技术一直 处于较落后的状态,其中最主要的一个技术瓶颈就 是原丝的生产.原丝的微观结构直接决定了成品碳 纤维的性能,因此需要逐步利用&S技术对碳纤 维的主要生产过程加以比较,找到差距所在[3-5]. 2,1生产工艺流程 聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺流程如图1. J碳纤维l 图l碳纤维生产工艺流程 根据图1流程分别选取原丝,氧化丝和碳丝作 为样品,将样品与狭缝方向平行排布. 2.2仪器及测试条件 选用日本理学D/max-rA型狭缝X射线散射 仪,测试条件为:测量范围0.01.,2.00.;步进扫描, 步宽0.01.,停留时间10s;功率55kV×180mh;样 品厚度0.5mm. 2.3测试方法 1)先将准备好的样品截取一段(约10cm)浸泡 在丙酮中,振荡约5min,以便将丝条表面的油剂及 可能存在于纤维内部的杂质溶解去除. 2)将洗过的纤维在滤纸上吸干,然后将纤维沿 竖直方向缠绕在样品片上.缠绕厚度均匀,并用导 电胶布加以固定. 3)将制好的样品片放在散射狭缝测试台上,进 行散射测试. 4)将样品置于四狭缝准直X射线散射仪的样 品架上,分别测得样品的轴与狭缝在1O.,3O.,5O., 7O.,9O.5种角度的散射数据.为减小偏差,在45. 处取空白背底散射强度,以备扣除. 5)将所得数据用MATLAB程序进行处理,最 后出图. 3结果与讨论 3.1原丝的对比结果 选取日本进口原丝,测得的强度与散射体积密 度分布曲线如图2所示. 350o 3000 250o 2O0o 150o 100o 50o O _5 叮/11111-2 图2日本原丝散射强度与角度关系 从图2可知,在3O.时散射最强.由此可推断, 这个方向角度为纤维的取向方向,此方向上的结晶 度不高,孔洞的分布为最大孔径方向. 国产原丝强度与散射体积密度分布的曲线如 图3. 2800 2400 g2000 ,_1600 1200 皇800 400 叮/nm一 图3国产原丝散射强度与角度关系 由图3可知,我国的原丝散射强度同样集中在 ? 8?山西化工2008年8月 30..说明两种原丝的微观结构大体相近,在纺丝过 程中的工艺步骤及条件比较接近.但我们也注意 到,两者的散射强度无论峰值还是平均值都存在着 明显的差距.从纤维加工工艺过程的条件分析可 知,决定聚丙烯腈基原丝孔洞质量的主要因素是牵 伸倍数和温度.不经拉伸的纤维通常表现出较低的 强度和较高的塑性形变,可见牵伸对初生纤维结构 具有影响力.当纤维的牵伸倍数不够时就会造成其 内部孔洞分布不均匀,表现出图3中的峰形波动. 3.2预氧丝的对比结果 选取日本和国产两种预氧丝,测得两种丝的强 度与体积密度分布曲线如图4和图5所示. 4oo0 35o0 3oo0 25o0 2Oo0 l5o0 loo0 50o 0 — 500 0 q/nm一 图4日本预氧丝散射强度与角度关系 由图4可知,在预氧丝阶段纤维的散射强度明 显增加.说明此时的纤维经过较高温度的预氧化 后,其内部的梯形结构已初步形成,纤维的取向度也 进一步提高. , 富 口 , :=: 寸 ,-, 口 q/nm一 图5国产预氧丝散射强度与角度关系 如图4和图5所示,两者的散射峰值都有明显 的增强.,说明在预氧化过程中,由于在纤维的大分 子链内发生了环化和分子问交联,使许多小分子逸 出,形成了新的孔洞结构,从而增强了散射强度.但 通过比较发现,国产纤维的散射强度低于日本纤维. 它反映出在预氧化过程中,由于国产原丝阶段的微 观结构不均匀,使其不能形成较高的环化率.另外, 预氧化炉温度控制的均匀程度也是影响预氧化程度 的一个因素. 3.3碳纤维的对比结果 选取日本和国产碳纤维产品,测得的强度与体 积密度分布曲线如图6和图7所示. l0000 90o0 8000 70o0 60o0 50o0 4000 30o0 2000 l000 0 0 q/nm一 图6日本碳纤维的散射强度与角度关系 由图6可知,日本碳纤维产品的散射强度有很 明显的增强.说明纤维在高温炭化阶段内部孔洞形 成理想,高温下的热解小分子充分逸出,此时纤维中 的孔隙由于牵伸作用得到一定的取向,大大提高了 纤维的力学性能. q/nm一 图7国产碳纤维的散射强度与角度关系 ,我国纤维产品的散射强 图6与图7对比发现 度只有日本丝的一半.说明国产纤维的炭化效果并 不十分明显,尤其是与预氧丝相比较提高幅度较小, 而日本丝却出现了成倍的增长.其原因与原丝质量 和炭化温度的升温曲线有关. 4结论 碳纤维不仅属于多学科,多技术的高科技产品, 而且属于高能耗,高附加值的新产品.PAN基碳纤 维生产流程长,技术交叉,是技术密集型产品.本实 验采用一种较为流行的小角X射线散射方法,通过 微观孔洞的散射强度比较,找出了国产碳纤维生产 技术与国外技术的差距,为今后实际生产提供了理 论依据和指导方向. (下转第l5页) 2008年8月李松栋等,MMA,HEMA和EDA对水性聚氨酯硬度的影响 酯漆膜的硬度基本保持不变.原因可能是核壳之间 的键链基本饱和. 从表3中还可以看出,随着EDA的加入和含量 的增大,水性聚氨酯的硬度明显提高.原因可能是 EDA与剩余的异氰酸酯进行反应,扩链形成极性强 的脲键,产生氢键缔合作用,从而形成硬段微相区, 使聚氨酯产生一定程度的交联,增强了基团之间的 作用力,阻止了分子链段的移动和旋转. 3结论 1)在体系中仅仅引入MMA时,只形成简单物 理交联的核壳互穿网络结构.加大MMA的含量, 漆膜硬度的提高不明显,摆杆硬度最高为0.57. 2)在体系中引入MMA的基础上,再引入带有 双键结构的HEMA时,体系形成化学交联的核壳互 穿网络结机使甲基丙烯酸的改性效果较明显,一定 条件下摆杆硬度可达到o.67. 3)在体系中引入MMA和HEMA的基础上再 引入EDA,会显着地增加漆膜的硬度,三者共同作 用可使水性聚氨酯的摆杆硬度达到0.82. 参考文献: [1] [23 [3] [43 任伟,徐海涛,杨勇,等.水性聚氨酯的制备和应用 进展[J].聚氨酯工业,2005,20(3):28—31. 王利军,辛中印,张帆,等.水性聚氨酯技术进展[J]. 皮革科学与工程,2005,15(2):33—38. 李芝华,邬花元,任冬燕,等.丙烯酸改性水性聚氨酯的 合成与性能表征[J].涂料工业,2004,34(7):17.19. 吴国华,何宗虎,程丽芳,等.低溶剂含量型高硬度水性 聚氨酯的研制[J].涂料工业,2004,34(4):42.44. TheeffectsofMMA.HEMAandEDAonthehardness ofwaterbornepolyurethane LISong-dong,?r【JYue-huan,ZHANGCui-mei,ZHENChen (DepartmentofAppliedChemistry,TaiyuanInstituteofTechnology,TaiyuanShanxi0300 08,China) Abstract:Thelowerhardnessofwaterbornepolyurethaneincoatingwasimprovedbythem odificationexperimentswithMMA, HEMAandEDA.ResultsshowthattheamountofMMAplaysapoorroleinhardnesswithou tHEMAandEDA,whilethehardness wIllreach0.82withthecombinationofHEMAandEDA. Keywords:IV[M.A;HEMA;EDA;waterbornepolyurethane;hardness (上接第8页) 参考文献: [1]王茂章,贺福.碳纤维的制造性质及其应用[M].北 京:科学出版社,1984:117,349. [2]孟昭富.小角x射线散射理论及应用[M].长春:吉林 科学出版社,1996:22—32. [3]BaleD,SchmidtW.Small—angleX—rayinvestigationof subnicroscopicporositywithffactalpropertion[J].Phys RevLett,1984,53(6):596—599. [4]贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出 版社.2004:7—38. [5]印友法.小角分形理论及分形维数的测定[J].炭素技 术,1992(2):l一10. Analysisofnano—microporeindifferentcarbon fiberbysmallangleX—rayscattering LIWei,WEIWen-long (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,TaiyuanShanxi030024,China) Abstract:ThemicmporefeaturesincarbonfiberwerestudiedbysmallangleX-rayscatteringtechnique. Theresultsshowthatf|bers inChinaandJapanhavesomedifferencesinmicmporestructurebycomparisonoftheirpowerandanglesofscattering. Japan’sfiber havemorepowerfulscattering.Throughthecomparisonofthechangeofthescatteringpoweroftwokindsoffibers.itisshownthat theoriginalfiberwilltranslateitsporedefecttOthecarbonfiber. Keywords:smallangleX—rayscatteriI】g;carbonfiber;poredefect