纳米金_单壁碳管修饰玻碳电极对黄芩苷的电催化作用及快速检测

纳米金�单壁碳管修饰玻碳电极对黄芩苷的 电催化作用及快速检测 吉玉兰1, 2, 王广凤1, 方 � 宾� 1 ( 1. 安徽师范大学化学与 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学学院, 芜湖 241000; 2. 安徽中医药高等专科学校药学系, 芜湖 241000) 摘 � 要: 用循环伏安法( CV)在单壁碳纳米管表面直接沉积金纳米粒子, 制备了 纳米金�单壁碳纳米管修饰玻碳电极(NG�SWNT�GCE) , 并用扫描电镜( SEM)进行 表征。研究了黄芩苷在该修饰电极上的电化学行为, 结果表明该修饰电极对黄 芩苷具有电催化作用。用示差脉冲伏安法( DPV)对黄芩苷进行测定, 其氧化峰 电流与黄芩苷浓度在 2. 0 � 10- 8~ 7. 0 � 10- 6 mol�L 范围内呈线性关系。检出限 为 5. 0 � 10- 9 mol�L ( S�N= 3)。该修饰电极实测了中药黄芩粉中黄芩苷的含量, 回收率在 96. 8%~ 102. 5%。 关键词: 黄芩苷; 纳米金; 单壁碳纳米管; 修饰电极; 电催化 中图分类号: O657. 1� � 文献标识码: A � � � 文章编号: 1000�0720( 2010) 06�011�04 � � 黄芩苷( Baicalin, Bai)是中药黄芩中最主要的 活性成分之一, 具有消炎、解毒、祛热、降压、利 尿、利胆、解痉等作用, 被广泛用于临床上治疗上 感、肝炎、肺炎等多种疾病[ 1]。近年来发现, 黄芩 苷在低于细胞毒浓度时可抑制 T 细胞和艾滋病病 毒[ 2]。因此, 黄芩苷的测定在药质控制上十分重 要。黄芩苷的测定药典用高效液相色谱法[ 3] , 还有 紫外分光光度法 [ 4] 、薄层扫描法 [5]、高效毛细管电 泳法[ 6~ 7]和电化学法[ 8~ 9]。 本文在玻碳电极表面修饰了单壁碳纳米管, 并进一步在电极表面沉积了纳米金活性界面, 研 制了检测 Bai的电化学传感器。用循环伏安法研究 了Bai在修饰电极上的电化学行为, 用示差脉冲法 直接测定 Bai含量。 1 � 实验部分 1. 1 � 仪器与试剂 CHI660B电化学工作站 (上海辰华) ; 三电极 系统: GCE 或 NG�SWNT�GCE 为工作电极, 铂丝为 对电极, 饱和甘汞电极为参比电极; JL�180型超声 清洗器(上海杰里科技公司) ; S�4800超高分辨率 扫描电子显微镜 (日本 ) ; Waters 515 液相色谱, Waters 2487检测器; 单壁碳纳米管(中科院成都有 机所) ; 氯金酸( HAuCl4 3H2O, ACROS公司)。 1. 0 � 10- 3 mol�L Bai (色谱纯, 中国药品生物 制品检定所)储备液: 准确称取 0. 0223 g Bai 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 品, 用少量乙醇溶解后, 高纯水定容至 50 mL 即 可。其它试剂均为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯, 实验用水皆为石英亚 沸水。缓冲溶液为 0. 1 mol�L 磷酸盐溶液( PBS)。 1. 2 � NG�SWNT�GC电极的制备 将 1mg 酸化的SWNT 分散在5 mL DMF 中, 超 声振荡至溶液均一。玻碳电极( � = 3�0 mm) 先在 0�05 �m Al2O3上抛光, 然后分别在无水乙醇和二 次蒸馏水中各超声清洗 1 min, 晾干后, 用微量进 样器取10�0 �L上述SWNT 分散液滴加在玻碳电极 表面, 晾干, 即得 SWNT�GCE。将 SWNT�GCE 用二 次水冲净置于 0�1 mg�mL HAuCl4 中, 以扫速 50 mV�s于 1�2~ - 0�6 V范围连续扫描 5圈, 取出 用水反复冲净, 晾干得 NG�SWNT�GCE[ 10]。 !11! 第 29 卷第 6期 2010 年 6月 � � � � � � � � � � � � 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory � � � � � � � � � � � � Vol. 29. No. 62010- 6 � 收稿日期: 2009�09�23; 修订日期: 2009�12�01 基金项目: 国家自然科学基金( 20675001)和安徽省教育厅自然科学基金( KJ2009B013Z)项目资助 作者简介: 吉玉兰 ( 1977- ) , 女, 讲师; E�mail: binfang- 47@ yahoo. com. cn Administrator 高亮 Administrator 高亮 1. 3 � 实验方法 取一定量 Bai 储备液于电解池中, 加入 0�1 mol�L PBS至 10mL, 在- 0. 2~ 0. 6 V范围内进 行循环伏安法( CV)和示差脉冲法( DPV)实验, 实 验均在室温下进行。 2 � 结果与讨论 2. 1 � NG�SWNT�GCE修饰电极的表面分析 用扫描电镜( SEM)对电极表面纳米金在单壁 碳纳米管上的生长状况进行分析(图 1)。由图 1可 见: 纳米金成功地生长在单壁碳纳米管表面, 纳 米金粒直径在 40~ 50 nm。说明可直接在单壁碳纳 米管表面电沉积制备NG�SWNT�GCE。 图 1� 纳米金�单壁碳管修饰玻碳电极的 SEM 图 Fig. 1� SEM images of ( a) SWNT�GCE ( b) NG�SWNT�GCE 2. 2 � Bai在NG�SWNT�GCE电极上的循环伏安行为 图2为 1�0 � 10- 5 mol�L 黄芩苷在不同电极上 的CV图。由图可见, Bai在裸电极上的氧化还原 峰不太明显, 峰电流极小; 在 NG�GC 电极上有一 对较明显的氧化还原峰, 峰电流有所增强; 在 SWNT�GC 电 极 上 峰 电 流 明 显 增 强, 而 在 NG�SWNT�GC电极上呈现出一对良好的氧化还原 峰, 氧化峰电位 Epa ( d) = 0�188 V, 比裸电极上 E pa ( a) = 0�214 V负移了 26 mV, 且峰电流大大增 强, 其氧化峰电流为裸 GC电极上的 12�8倍。 图 2 � 黄芩苷在不同电极上的循环伏安图 Fig. 2 � CVs of the different modified electrodes in 1�0 � 10- 5 mol�L baicalin solution ( 0. 1 mol�L PBS pH 6) at a scan rate of 100 mV�s a- 裸GCE; b- NG�GCE; c- SWNT�GCE; d- NG�SWNT�GCE 2. 3 � 扫速对 Bai在 NG�SWNT�GCE 上峰电流的影 响 随扫速的增大, 峰电流逐渐增大, 在 25 ~ 200 mV�s范围内, Bai的氧化还原峰电流都与扫速 ( v )呈良好的线性关系。线性方程为: I pc ( �A) = 4�139+ 0�2150v ( mV�s ) ( r = 0�9970 ) ; I pa (�A) = - 2�076- 0�2455v ( mV�s) ( r = 0�9990)。 这表明 Bai在修饰电极上的电化学过程主要受表 面吸附控制[ 11]。当扫速为 100 mV�s 时信噪比最 好, 本实验选择扫速 100 mV�s。 2. 4 � 底液 pH 对 Bai电催化响应的影响 维持 Bai 浓度为 1�0 � 10- 5 mol�L, 扫速 100 mV�s, 考察了 Bai在不同 pH 的 PBS 底液中催 化电流的变化。结果表明, 在 pH 3�0~ 9�0之间, 峰电流先增大后减小, pH> 8�0后, 峰电流明显减 弱, 且峰型不稳定; 而在 pH 6�0时峰电流达最大, 峰型最好, 故选取 pH 6�0的 PBS 底液。实验又发 现, 随着 pH 的增大, Bai的氧化、还原峰电位均不 断负移。峰电位与 pH ( 3�0~ 8�0)呈良好的线性关 系, 线性 回归方 程分 别为: Epa = 0�6021 - 0�0645 pH ( r = 0�9992) , E pc= 0�5311- 0�0617pH ( r= 0�9984) , 斜率为 64�5 mV�pH 和 61�7 mV�pH, 说明参与 Bai氧化还原过程的电子数和质子数相 !12! 第 29卷第 6 期 2010年 6 月 � � � � � � � � � � � � 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory � � � � � � � � � � � � Vol. 29. No . 62010- 6 等[ 12]。本实验中的 Epa- E pc= 29 mV, 根据理论上 Ep= 59 mV�n, 求得 n= 2�034。参照文献 [9] , Bai 在NG�SWNT�GCE上的反应机理如下: 2. 5 � 标准曲线和稳定性 在上述优化条件下, 用 DPV观察峰电流与浓 度的变化关系。如图 3所示, Bai在 2�0 � 10- 8~ 图 3� 不同浓度 Bai在修饰电极上的 DPV图 Fig. 3 � DPVs of baicalin at the NG�SWNT�GCE in pH 6. 0 PBS a~ k: 0, 0� 02, 0�1, 0�5, 1�0, 1�5, 2� 0, 2�5, 3�0, 4�5, 7� 0 (�mol�L) ; 扫速: 100 mV�s 7�0 � 10- 6 mol�L 浓度范围内, 氧化峰电流与其浓 度呈良好的线性关系。I pa (�A) = 0�6722- 13�15c (�mol�L) ( r= 0�9988) , 检出限为 5�0 � 10- 9 mol�L。 在修饰电极上连续 10 次测定浓度为 1�0 � 10 - 6 mol�L Bai的峰电流, 计算得RSD为1�7%, 表 明该电极的重现性好; 将使用后的电极用水清洗 后, 4 ∀ 保存 14 d, 其对同浓度 Bai的电流响应为 新制备电极的 98�3%, 表明该电极的稳定性较好。 2. 6 � 干扰实验 对浓度为 5. 0 � 10- 6 mol�L Bai溶液进行测定, 在相对误差不超出 # 5%范围的情况下, 100 倍的 尿素、葡萄糖、茶碱、乳酸和铁、锌、铜、汞、镉等 金属元素对测定没有明显干扰; 考虑到实际样品 溶液分析中还有少量共存的黄芩素, 考察了黄芩 提取液在 DPV法 0. 2 V 处有一小峰, 从结构和取 代基的情况看, 可能是黄芩素的氧化峰, 但不影 响黄芩苷测定。 2. 7 � 样品分析 准确称取黄芩粉 500. 0 mg, 取 80 mL 70% 乙 醇分 2次回流各 1. 5 h, 合并 2次回流液, 过滤, 加 70%乙醇并定溶于100 mL 容量瓶中。按所建立 的方法测定黄芩苷含量, 并用标准加入法计算回 收率, 采用药典方法进行对比, 结果见表1。 表 1� 黄芩苷的测定结果及回收率 Tab. 1 � Determination results and recoveries of baicalin( n= 5) 样品 本法 测得值 w�( mg�g) RSD �% 加入量 w�( mg�g) 回收量 w�( mg�g) 回收率 �% 药典法(HPLC�UV) 测得值 w�( mg�g) RSD �% 加入量 w�( mg�g) 回收量 w�( mg�g) 回收率 �% 1 43. 8 1. 9 4. 00 3. 87 96. 8 43. 7 2. 0 4. 00 4. 05 101. 2 2 44. 3 2. 0 6. 00 6. 15 102. 5 44. 5 1. 9 6. 00 5. 88 98. 0 3 42. 7 1. 9 8. 00 7. 86 98. 3 42. 8 1. 8 8. 00 7. 89 98. 6 参考文献 [ 1] � 肖崇厚. 中药化学, 1996. 326 [ 2] � Katsuhiko Kitamura, M itsuo Honda, Hitomi Yoshizaki et al. 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Department of Pharmacy, Anhui College of Chinese Tradit ional Medicine, Wuhu 241000) , Fenxi Shiyanshi, 2010, 29( 6) : 11~ 14 Abstract: Gold nanopart icles (GNPs) were directly deposited onto the surface of a single�wall carbon nanotube modi� fied electrode through cyclic voltammetric method. The GNPs�SWNT modified electrode was characterized by means of scanning electron microscopy ( SEM) . The electrochemical behavior of baicalin at the modified electrode was investi� gated. The results indicate that NG�SWNT�GCE has electrocatalytic effect on baicalin. The linear dependence of oxi� dation current on baicalin concentrat ion in the range of 2. 0 � 10- 8~ 7 � 10- 6 mol�L ( r= 0. 9988) was obtained with a detetion limit of 5. 0 � 10- 9mol�L ( S�N= 3) by differential pulse voltammetry. The presented method was applied to the determination of baicalin in Chinese pharmacopoeia scutellaria root and Scutellaria baicalensis georgi. The results are satisfactory in comparison with those by the method in Chinese pharmacopoeia. The recoveries of baicalin were 96�8%~ 102�5% . Keywords: Baicalin; Gold nanopart icles; Single�wall carbonnanotube; Modified electrode; Electrocatalysis 2010 China�Japan�Korea Symposium on Analytical Chemistry 2010 中日韩分析化学研讨会 征文 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 (第一轮) 由武汉大学主办, 中国国家自然科学基金委员会、日本分析化学会、韩国分析化学会及中日韩分析化学恳谈会后援 的∃ 2010 China�Japan�Korea Symposium on Analytical Chemistry ( 2010 中日韩分析化学研讨会%定于 2010 年 10 月 31 日~ 11 月 2 日在武汉召开。会议将邀请来自日本、韩国和国内的著名专家参会。会议主题为生物医药分析, 会议语言为英语。 凡未在刊物上公开发表和未在学术会议上宣读过的反映分析化学基础研究、新技术、新方法的发展和分析应用的论 文或综述, 均可向本次会议投稿。 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 摘要请于 2010 年 8月 31 日前向本会网站投稿。经会议学术委员会审查录用的会议 征文, 将收入大会论文集。会议英文摘要格式详见会议网站通知。 没有论文只参加会议的各界人士, 也请于2010年 8 月 31日前与会务组联系, 以便继续为您寄发下一轮通知。本会热 诚欢迎国内外分析仪器公司和厂商到会介绍和展出产品, 有关具体事宜, 请与会议秘书组联系。 会议网站: http: &zchenlab. whu. edu. cn�cjk2010 会议主席: 林金明教授 (清华大学) 会议秘书组: 陈子林教授, 冯钰钅奇教授, 刘笔锋教授 联系人: 陈子林教授 � � E�mail: chenzl@ whu. edu. cn � � 电话: 027- 68759893 2010 中日韩分析化学研讨会组委会 2010 年 4月 15 日 !14! 第 29卷第 6 期 2010年 6 月 � � � � � � � � � � � � 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory � � � � � � � � � � � � Vol. 29. No . 62010- 6