含氟环形硅氧烷的立体异构和稳定性

雨裹 、嘭绵峻，i}柏{ ．惫罐 有机亿学 YOUJI HUAXUE，1 992，t2，l5l～l55研完筒报 垴卜{ 含氟环形硅氧烷的立体异构和稳定性 龟 、壅塞堡，艟爱芬．任连生、倪弘熙 (上海市有机氟 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 研究所，上海，200241)0 ) The Steroisomerism and Stability of Fluorine Containing Cyclosflox- ane YU Huai-Gen ， ZHANG W en-Hue， YAO Ai-Fen，REN Lian-Sheng， NI Hong。Xi (s 8i D,~ tute 0，Or~ano-Fluorine Materials，200241 Shanghai) Abstreetl Four isomers of l，3，5-tri(3，3，3-trifluoropropy1)-1，3，5-trimethylcyclotristloxene (D )and four isomers of 1，3，5，7-tetra(3，3，3-trifluoropropy1)-1，3，5，7-tetramethylcyclOte- tresiloxene(D )have been separated．and their m． P． determined by DSC proved to be 4O．5． 6．7， 一2．8， 一 l 3．5 and 75．4， 58．6， 29．7． 一77．1℃ ，respectively． The structure and stability were cbarectetized by F NMR． H NMR and MS． keg wordsI fluorine containing cyclosiloTane．steroisomerism，stability， 。F NMR 文献 ， 曾报道， 1，3， 5一三 (3，3，3- 三 氟 丙 基)-1， 3，5---- 甲 基 环 三 硅 氧 烷 (简称 D )有两种 立 体 异构体，即反 式 和 顺 式，m．P．分别为 35．2 和 l 5．5℃。 1，3，5，7-四(3，3，3一三氟丙基)-1， 3，5，7-四甲基环四硅氧烷 cH3 (简称D：)有四种立体异掏体，报道了其中三种 异构体的 m．P．分别为 76．5～77、41～41．5和 一 9O～ 一90．5"C，但未报道其结构特点。本文 试图进一步探讨 D：和 D：的立体异构 体 的 结 构和稳定性。 实 验 试样；D：和 D 试样纯度 99． (色 谱 法测定)，翠甩不同湿魔下培晶的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 分离异 构体。D 试样室温结晶得异构体 A。，母浪冷 至一1℃结晶得异构体 B9，母液再冷 至 一12"C 结晶得异构体 C3J剩下的母液为异 构 体 D。． D：试样 45℃结晶得 异 构 体 A．和 B．的 混 合 物，此两种异构体难以进一步分离，母液室温 下结晶得异构体 C。，剩下母液为异 构 体 DI。 为了得到较纯的异构体，进行多 次 熔 融 和结 晶。 熔点用 Perkin-Elmer 2 C型 DSC仪测定J NMR用 JB0L FX一100型仪测定， 以 CF3一 COOH作 外 标， 6n以 TMS作 内标， MS用 JEOL JMS-D 300仪测定。 结 果 和 讨 论 一 、 D：异构体的结构和奠定性 分离得异构体 As为 白色针状结晶，m．P． 4O．5℃}异构体 B。结晶不规整，熔融热低 (DSC 图中 熔 融 峰 小)， m．P．6．7．!c} 异 构 体 q m．P．一2．8℃， 结晶温度 一43．4℃}异构体 D， m．P．一13．5℃，结晶温度 一25．3℃。 199T年2月28日收稿，l99g年7月 3日惨回t 维普资讯 http://www.cqvip.com 肯 机 化 学 异构体 A 室温放置数天后测定 DSC， 图 谱不变，表明它十分稳定， 异构体 B3室 温放 置过程中不断有结晶折出，表明它不稳定，有 部夯转化为异构体A ，(分离结 晶的DSC图 可证实这一点)}实验还表明 As和Bs易产生共 晶(A。和 混合后只存在一个 m．P．)其 m．P． 与异构体 组成 大致 呈线性关系， 异构 体 C。 放置后 DSC图谱不变， 表明它也十分稳 定} 异构体 D。放置后DSC图谱中 出现 异 构体 C 的熔融蜂，表明有部分转化为 Cs。还 发 现 将 试样加热至 50"C能加速 转化为 As和 Ds转 化为 C 在一定温度：各种异 构 体保 持一定 的比例。 四种异构体的 H NMR谱除 CH。峰 稍 有 差异外，其余部分均相同，表 明它们具有相同 的化学结构，CHs峰的微小差异 来 自立 体异 构。 H NMR各组峰归属如下 】：O．22～O．23 坤啦 为 C ，0．6～1．0 ppm为连接 si的 CH2， 2．O～2．4哪n 为连接 CFs的 CH2。 不同异构体的NMR谱的差异可观 察谱宽 为 100Hz的 C 局部谱和 F{ H}去 偶 谱。 异构体 A。的氘丙 酮 溶 液 和CC!．溶 液 的 F { H)谱由两个峰组成，6 分 别 为 7．71、7．67 和 1O．03,9．98ppm，低场蜂和高场峰的 面积 比为 1：2，由此推测低场峰为 一 个 三 氟 丙基 (R ， )在环的一边，高场峰为两个 RTFP在 环 的一边，组成反式构型。在 H谱中均 为 一单 峰，OH分别为 0．30和 0．23ppm(分别为 氘丙 酮和 Ocl。溶液中)。表明一 个 CH。在 环 的 一 边与两个 CHs在环一边的 6丑十分接近， 无法 分辨。 异构体 C。的 F(‘H)谱主峰 分 别 为 7．65 (氘丙酮中)和 9．97 ppm(CCl。中)位于 $^的两 个蜂的高场侧，可推1坝{来自三个 R r 在 环一 边的结构，即顺 式 构 型。‘H谱中6H分 别 为 O．29(氘丙酮中)和 0．22 ppm(CC1。中)， 表 明 顺反构型可以分辨。 上述随环一边的 RTFp数目 增加导 致 CFs 日0，硪小，CH}的6耳增加的现零可归绡于 CFs的强烈的电负性。 由于 RTrp基圃之 间的 相互屏蔽导致6F高场位移}同时， 也正 由于 c 的强烈电负性，导致与 RTrP同一边的 c 的 5一低场位移。(顺式构型 时， 三 个 eH．在 一 边，三个 RTFP在 另一 边， RTrp对 CH$的 影响最小，因而 6H在最高场 若 D：环为一平面环，则只可能存 在上述 顺反两种构型。然而，由si一0一s1的键 角为 1 80 、0一si一0的键角为 109q”计算得到D： 环 内角和为807 ，而从多边形内角和公式计算 得到六元环内角和为 720。，表明D；环存在较 大的张力，不 是平面环，可能形 成 椅 式、 半 椅式、扭曲式和船式等多种构象。 由此来讨论异构 体 和 的 NMR谱。 B。和 D。的 F( H)谱和 H谱分别 与 A$和 C。 的相似，只是峰变宽。这可推测为它们中存在 着不稳定构象，由于构象变换引起谱线变宽。 由此可推测： 异构体 A。为反式一椅 式 构 型J 为反式一船式(或半椅 式、 扭 曲 式)构 型}Ca为顺式一椅式构型，D。为顺式一船式(或 半椅式、扭曲式)构型。 实验分离得的样品的NMR谱表明 A 中 存在微量 C 组分，而 cd和D 中存在 较 多的 A。组分。这是由于溶液中分子间距 离 增 大， 有利于 RTFp和 CH。基团绕 0一si—o键 的 旋 转，因而有利于分子构型和构 象 的 转 化，船 式、扭曲式、半椅式 向椅式转化，顺式向反式 转化。因此， 难 以得到单一的 异构 体 B3、o 和 Da的谱。试样溶液放置时阑越长， 转 化越 明显。 如异构体 朱丙酮溶液放置一天 后铡 定 NMR谱，峰已变抉，表明构象的转 变。 此外，酸和碱能使环破坏 在 异 构体 ^。 的氘丙酮溶液中加入 CF。co0H后 得 到 的 ”F ( H)谱，可得五个蜂， ，分别为7．71 7．87， 7．65、7．61和 7．58p呷 ，表明结构已 有 很大 变化。因此不能 以 CF COOH作 内 标 得 到 5， 值。加入 NaOH后得到更复杂的谱图，由七个 峰组成，6，分别为 7．79,7． 、z．71、7．68、 7：65 7 l6l和7 58ppm,若干环破坏的机理 维普资讯 http://www.cqvip.com — — 第 2期 含氟环形硅氧皖的立体异构和稳定性 153 将在后面作进一步讨论。 测得异构体 A。、C。及未 分 离 的 D 试样 的质谱图相似，表明具有相同的化学结构。主 要碎片峰 ，'l 为 39、77、78、137、159 215、 237和 295。碎片形成机理可推测如 下t 然而，三个试样的基峰不 同， A。的 基 峰 为 59，C。为 78，未分离试样为39。从上述碎 片形 成 机 理 中可见； m 为 156过 渡 碎 片 C c - j 断裂即可得到 为。 的 FP 。 [·RTPP]和 m／z为 的 59 ． 0 ，而[·RTTp'] 进一步 脱 HF得到 m 为 77的 +CH 一cH— CF”双离子结合得m 为 78的 +c CH CH2一 CH CH：CF：， 再 脱 F并 重 排 才 得 到 m／z为 CH·0H 39的 ： ·因此，稳定性的顺序是·异 维普资讯 http://www.cqvip.com 青 机 化 学 1992年 构体 A >c。>未 分 离 试样。由于未分离试样 中还 包含一定 量 的 B。和 D。，上述稳定性顺 序 是与异构体稳定性吻合的． =、D：异构体的结构和稳定性 由DSC得 D：的四种异构 体 A 、 、 C 和 D 的 111．P．分 别 为 75．4、 58．6、 29．7和 一 77．1℃。 由峰面积得 A 和 B．的比为 81．3： l8．7。 未分离D：试样氘丙酮 溶 液 的 ”F{‘H}谱 由四个峰组成，6 分 别 为 7．7l、7．68、7．65 和7．61 ppm。比较 D：中一、 二和三 个 RTF 在环一边的构 型 的 6 分 别 为 7．71、7．67和 7．65 ppm，可将 7．7l、7．68和 7．65 ppm三个 峰作相似的归属(仅两个 Rt r在环一边时，差 0．1 ppm)，7．6l ppm峰可归属于四个 RTFp在 环一边的构型。 分离得的 A．和 B‘混合物 只 有一 个 主峰 7．68 ppm，表明 A‘和 B．都是 两 个 RTrP在一 边的构型，仅仅是二个 R F 的位置 有 差异。 若从稳定性来分析，两个 ” 相间的 构 查要 比相邻的构型稳定，相应的含量 高， 熔 点 也 高。由此推测 A 为两个 Rtr 相问 的 构 型， B．为相邻的构型。进一步 可 推 测 C。为 三 个 RTF 在环一边、一个 Rt， 在环另一 边 的 结 构，对应的 6“为 7．65和 7．71 ppm，异 构 体 D。为四个 RTFp在环一边的结构， 对 应 的6， 为 7．61 ppm。实验分离得 的 C．和 D．试 样 帕 谱中，除了相应的峰较火外，均 出现四个峰， 这是由于 D：环比 D：环更大，RT P和 CH。基 团绕 0一si—o旋转的位阻更小， 在溶液中更 易于构型变换所致。 从 sl—0—si和 0～si一0键角计 算 得到 D：环的内角和为 1 076 ，从多边形内 角 和 公 式得到八元环内角和为1 080 ，两者十分接近， 表明 D,r环是平面的，不存在构象异构。 D：环是十分稳定的。D：氘丙酮溶液放置 数天后测得的 NMR谱不变，2O。、 4O。、 60。 和 8O℃测得的谱相同。然而，在溶 液 中 长期 保存，也舍发生变-f七，如放置半年盾，会出现 7．58 ppm小峰。 测定了线性聚台物的 F(‘H)谱， 得 一个 单峰，6 为 7．58 ppm，表明 D 长 期 放 置也 有少量开环进一步生成线性聚台物，又从线性 聚合物放置一个月后测得的 谱 中 可见 7．71、 7．68、7．65和 7．61 ppm 四个大峰，7．58ppm 峰 巳很小，表明线性聚台物易转 化 为 D 。这 里，再回过去讨论 D 开环 的 机 理。 从 7．61 ’ ppm峰表明生成 D：，从 7．S8 ppm表明生成聚 台物。这表明 D：、线性聚合物和 D：之间存在 ． 下述转变关系t D 一 线性聚台物 ———+ D 与文献 ，。 报道一致 。 结 语 上述结果表明t D：环不是平面环， 存 在 四种异构体t A。(反式一椅式 )、 (反式一船式 或扭曲式、半椅式)，Ca(顺式一椅式 )、 Da(顺 式一船式或扭曲式、 半椅 式)、m．p．分别为 40．5、 6．7、 一2．8和 一1 3．5℃，其中 B3和 DI 较不稳定，易分别向 As和 c。转化。异构体的 结构可用 。叩 和 HNMR谱及质谱来表征 D： 是平面环，也存在着四种异构体：A．(两 个相 问的 R 在环的一边)、BI(两个相邻 的 RTrp 在环的一边)、C。(三个 RT 在环的一边)和D (四个 RTF 在环的一边)，m．P．分 别为75．4、 58．6、29．7和一77．1℃。异构体的结构也可用 ． ”FNMR谱来表征。D：环可以被酸或碱破坏 ． 开环产物主要是线性聚台物和 D：。D：较为稳 定 D 、 线性聚台物和 D：三者 之 间 存在着 ‘ D：— —·线性聚合物—=—·D：的关系。 关键谓：含氟环形硅氧烷，立体异构，稳定性， ‘ F NM R 致谢t质谱数据由上海船舶工艺研究所赵美成 等同志测定，本文承蒙胡昌明擞授审阅并提出 宝责意见，在此一井致谢． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 含氟珂：彤硅氧烷的立体异构和稳定性 】55 [3]俞槐根、宓菊华，波谱学杂志一1 984．I f5)， 参 考 文 献 20。 [1]BypmTefiH，．r1．．r1． 10拭eⅡcBc H矗， 幻 ． ^．， KogaH，3，B Kne6aHCKH~，A，,7／，． ) 0X， 1 96S， 33， 2789． [2：rQ M eBcxH ，IO，A 。Ko~aH．9：B ．Kae一 6aHc~mrl，A ．r1．．~apHoHoaa，O．H ．YKOX 1 964 34． 1780． [4]Sauer．R 0．．J．Am ， Chem Soc·． 1 946， 68， t794． r [9]Kalfayan．S H．，Silver， R． H．．Mazz~o, A．A．．R渤 ，C 丁 ，1 975． 48． 944． E 6]Pierce．O．R，．1ad，Eag，Chem．，1 960．52， 783． 鬻 鬻 鬻 鬻 鬻 鬻 瑚 育机化学Y_duJI HUAXUE，， 92，12，l55～l5。研究 简报 工程竣工验收简报对口支援简报控辍保学的简报义务教育法简报棋类比赛简报 ；知赇， 氧 Cp2TiCI2一Pr MgBr体系中二苯乙炔的催化加氢反应 耿氨海 珍 ’ 、 韩克飞、 玄镇爱 (南开大学元素有机化学矿究所，天津，300071)D ；— 一，。乏 陈羹文 (南开大学化学系，天津，300071) The Catalytic Hydrogenation of Tolane in the Presence of Cp2 一 一 一 一 TIC12一P— M gBr System LIU Yi-Yin ， HAN K~-Fei， XUAN ZHEN-Ai (Institute o，glementO-Organie c m ry，Naakal University，3000710 Tia前in) Chen Mei-W en (／~partment 0，C~emistry，N l University．~00071 Tianjla) AbstractI Tracking by gas chromatography．we have firstly discovered that tolane can be hydrogenated in the presence of Cp2TiCI2-Pr M gBr． As intermediates cis—olefin and trans— oldln are f0r ed and finally the alkane is obtaiaed quantitatively． The influential factors such a0 temperature，solvent and the am ount of catalyst are studied．A proposal on the re8c— tion mechanism is discu ed． Keg words： tolane，titano-hydrogen complex·catalytic hydrogenation，elimination hydrogen- oly=Im 。 我们曾研究了炔烃的钛氢化反应 1，钛 氢络合物是催化剂，其主体还 原 剂 是 格氏试 剂。该反应的优点是高度立体选择性相可控性， 但缺点是需消耗大量格氏试剂。钱延龙等 发 现，在催化剂量Cp~TlCl 2=Pr Mg 存 在和 常 温常莲下，烯烃可被誊定量地还原为烷烃 ‘ 在钛氢络台物存在下，用色谱法对二苯乙 炔 与 H 的反应进行 了跟踪 ， 首次发现 在常温 常压下，炔烃经钛氢络台物催化，也可加氢定 1991年 3月 1日收稿，l991年 1月 28日修回。 国家 自然科学基金资助课耳． 。。。 维普资讯 http://www.cqvip.com