吡啶酮系偶氮染料解离平衡的^15N NMR和IR波谱

口 n 第 2期 缘 毗 匀 毗啶酮系偶氨染料解离半衡的”N NMR和 IR波谱 Ⅳ 欠 255 按形成的腙计算。 抽 ：产率 79％ 献值 ，120C )。 4b：产 率 8O％ 。 献值 ，l90℃ )。 4c：产率 82％。 献值，l5lc )。 4d：产率 78 。 献值 ，l23℃ )n 4e：产率 77 。 献值，l07℃ )。 腙的熔点，119～120C(文 腙的熔点，188～189 C(文 腙的熔点，l5O～15]C(文 腙的熔点 ．122 123 C(文 腙的熔点 ，105～106 C(文 关键词：二砜基 甲烷 ，醛 ．酰基 负离子，烃化反 应，还原反应，合成 参 考 文 献 [1]Grobel，B．T．，S~ebach．D．，Synthesis，1977，357 Field，L．，Syn~hesis。1972。101；1978，7I3． [2]Hojo，M ，Masuda，R．L．，Synthesis，1976t 678 3]Seebach，D ，Synthesis。1969。I7． _4]Kondo，K．。Tunemote，D．，Tetrahedron ，】975， 1007 75]Trost，B．M．，Verhoeven。T．R ， ．A ．CheEq．S ．， I977，99+ 3867 [6]S~to，K．．Sakamoto，T．，Jim．Kohai Tokkyo Kohot 糟 103444{C． A． ，1979，9O，39007 7]webet，W．P．，Gokel。G．W．，“Phase了’r泖5 r Ccaalysis Organic Synthesis”，Springer Verlag， - New York，1977． 8]Bordwel1．F．G ，MckeIlin，W．H⋯ ，．A ．Chem． Sac．，】951， 73，2251． r9]Kohler，E．P．，Tishler。M⋯ ，．Am．Chem Soc ， ：1935．5 ，217． ：IO-Corey，E．J．，Noyori，R．，7 etraAedrcm Lett．，1970， 31] 有机化学 YOUJI HUAXUE。1993，13，255～259 研究简报 吡啶酮器偶氮染料解离平衡的 N NMR和m 波谱 ≯ L 彭勤纪 *， 】 辉，李慕洁 ．王壁人 (大连理工大学化工学院．辽宁。大连。11 6012) gr3／ Investigation on Dissociation Equilibrium of Pyridone‘Azo Dyes by N NM R and IR Spectroscopy PENG Qin—Ji，LIU Hui，IA Mu—Jie，WANG Bi Ren (School ofChemicalEngineering，DatianUniversity ofTechnology，116012Dalian，Liaoning) Abstract：The chemical shifts of 8一nitrogen atom in N NMR spectra of four“N enriched pyridone azo dyes were reported．The correlation between the chemical shifts of N atom．and the pH values was studied．When the sample solution turned from acidic to basic ，the chemicaI shifts of 8 N atom moved from 366～ 380 ppm to about 500 ppm ，corresponding to an equilibrium shift from hydrazone form to azo anion strueture of the dyes．Rdative content of hydrazone structure can he calculated ac cording to the chemical shifts at various pH values．The acid—base dissociation equilibrium of this series of compounds was confirmed by IR spectra studies．The two car5onyl absorptions of the compounds in solid state under acidic or neutraI conditions changed to One carbonyI band under basic c0ndition． The absorption bands of other functional groups showed corresponding change with the shift of qui librium． Key words：Infrared spectroscopy， N NMR spectrum，d~ssociation equilibrium，pyridone azo dyes 1992年 2月 24日收稿+1992年 6月 10日修 回。 国家 自然科学基金资助项目。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 以 6一羟基一2一吡啶酮衍生物作为偶合组 份，取代芳胺作为重氮组份的吡啶酮系偶氮染 料是黄至橙色调的分散、活性和酸性染料的重 要品种。程侣柏等⋯及 Cee等 用红外和核磁 共振波谱 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ，它们是以腙体构型存在的 用 H、 c核 磁共 振 波 谱 和紫 外一可 见 光谱 证 明 ～ 在 一定条件下 ，它们存在着腙式一偶氯 式，主要是腙式 偶氮氧负离子之间的解离平 衡，求得了不同结构化合物的 pE值。 N NMR 谱化学位移【 和 N H偶合常数 对化合物 的结构变化十分敏感。用”N NMR和 IR数据 可以提供本系列化合物中电子共轭体系变化的 直 接 的重要信息 至今 未见有文献报道 ”N NMR和 IR研究该 系列化合物的解离平衡过 程 结 果 和 讨 论 本文研究的化合物结构通式为 R— H，CH ，C2H”Ph A，CN，NO 。。 X H，p-C1，p-OCH P SO。H 红外光谱 各样品在 中性和经过盐酸处理干燥后所得 到的红外光谱相似 ，用 A代表 ；用 KOH溶液处 理干燥 后所得到的光谱有 明显 变化，甩 B代 表。表 1列出了有代表性的谱带。在 A条件下 ， 在 1695~1 627cm范围内，均可以观察到两条羰 基谱带 ；在 1 526～1516cm。。范围内，有一条强 环外 c—N伸缩振动峰 ，与吡唑酮系列化合物 相似 ，说 明本 系列染料是以腺体构型存在 的。在 B条件下．在 1 646～l620cm 范围内，只 出现一条羰基谱带；环外 C—N峰消失；毗啶 酮环在 1 562～1530cm。。出现 中等 强度吸收 峰 ；说明分子内共轭体系发生了变化。1～6在 毗啶酮环上有CN基团。在碱性条件下，由于较 强的环内共轭作用和氧负离子的供电作用，使 其吸收带从 2230～222lcm 位 移 至 22】1～ 2l96cm 。。由于样品 中水份和碱中羟基的干 扰 ．不能肯定地指出亚胺基和羟基的存在。10 用 K( 溶液处理后，不能使它在固体状态完 全解离战偶氮氧负离子结构，但仍可看到两条 羰基谱带 ．1‘；-表 1 螽耩品在酸性(A埽晴赢性§ 舞件下的红外吸收带 、 Tab．1 IR absorption bands of the samples under acid(A)and hase(B cor~titign a．除吡啶酮环吸收峰为中等强度以外 ，其它均为强峰 b．可能与 NO 不对称伸缩振动吸收峰重叠 。 c 在碱性条件下仍存在踪体结构 ，该峰可能被掩盖在碱吸收峰中。 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2朝 毗啶删景偶氯染料解离平衡的 N NMR垌l 1R波i昔 2j7 ”N NMR谱 从红外光谱数据可以看出 ，不 l司取代基化 合物的解离平衡受酸碱影响的程度是不同的。 选择了几个 有代表性的化台物 ，台成 了 一 N 富集的染料 ，它们在不同 pH值下的 N化学位 移、踪体结构的相对含量 及 pK值均列入表 2 中。由于核磁共振波谱测定的是各种平衡结构 式 的权重平均值．腙体的相对含量可按 下式计 算 。。 隙体含量t )一 !×l∞ 乱和 氓分别 为纯偶氢氧负离子和纯 腙体 的 口一 N原子的化学位移，6 ． 为观测值，均 ppm为单位。 表 2 典型染料在不同 pH值测得的 N NMR数据 Tab．2 N NM R data of typical dyes at various pH va[ues 化合物 o X R Y pH 化学化移 (ppm) 胨体古 最( j pK 4一磺酸 一 P—SO H El CN 苯偶氮一1 乙基一3 _氰 基 一4 。甲基 一6 。 羟基 2一吡啶酮 (4) 4一磺酸一苯 偶氮一4。_甲 基 一6。_ 基 2 _吡啶酮 (10) 4一磺酸一苯 SO H El NO2 偶氨 1。_乙 基一3。_硝基 4 。申幕 ．-6 羟 基 一2。_吡 啶 酮 (11) 4一磺酸一苯 偶氮一l。_乙 基一3L硝 基 4 一甲基 一6 羟基 一2 吡啶酮 l 7 7 1 8．2 8．8 9．3 l0．0 10．6 l_．j 1 2 0 l 3．1 366 0 366．6 373 6 a nNH NO 水溶液硝基化学位移 376．25ppm 为外参 比。 b．按腙体 与偶氯氧负离子化学位移差值近 120ppm计算 c．谱带I太宽 ，无法观测 此公式应用的关键问题是确定纯腙体和纯 偶氯氧负离子的化学位移。根据本系列化合物 H NMR谱中，亚胺基吸收峰和碳原子化学位 移【 ，紫外 可 见吸收光谱 随溶液 pH值的变 ；=∞ 船 0 0 0 ； 9 3 4 ； 3 8 1 埘 埘 榔佻帆 ， 盯 叭 ∞ 盯 踮 0 0 孤弧舭m m帆矾帆慨帆 8 8 6 4 3 9 4 8 5 ； 3 & m > ＆ ＆ 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 化 。 以及本文的红外光谱研究．可以肯定在酸 性条件下，各染料是 腙体形式存在的 进一步 增强溶液的酸性(pH,C3)，p N原子的化学位 移乃趋于恒定，因而可以把酸性条件下测得 的 化学位移作为纯腙体的标准化学位移值。不同 结构的染料，此值略有差别。在碱性条件下，各 染料会解离成偶氮氧负离子结构。溶液的 pH 值 大于该染料的 pK值 2．0单位．就会 ’ 一 ～ 一 ’ ～ 苷 出现完全的解离，口 N 原子的化学位移也趋 于恒定(如表 2中 4和 11)，可用作纯偶 氦氧负 离子的标准化学位移值 “ 。图 1示出了11的 ”N NMR谱 在较强的酸性和碱性范围中．吸 收峰十分尖锐，它们分别来自腙体(I)和偶氮氧 负离子结构(Ⅳ)。在 pH6～lO范围内，谱带变 宽，需长时间累加，才能得到可观测的谱带，说 明存在着快速的解离平衡。 Ⅻ m — — — — — — 囤 1 11在二甲基亚砜 ：水一2：l(v／v)i~液中6-'~N化学位移与pH值的关系(括号内为采样累 加次数)。测定温度45±1℃ Fig．1 Correlation between S一 N Chemical Shifts and pH values of 11 in solution of DMSO ：H20—2 ：1(v／v)，at 45±1℃．(The numbers in brackets are the acquisition times) 6 B 1U 12 pH 图 2 11(0)和 4(△ )平衡常数与 pH值的关 系(45士1℃) Fig．2 Correlation between equilibrium constants and pH values of 11(0 )and 4(△ )，at 45± l℃ 令平衡常数Kr一丽 襄 ，用 logK 相对于pH作图，为一直线。11和 4的半 对数图示于图 2中 最小二乘方线性回归得方 程式 为： 11：logKT一 一0．88OpH+ 7．324(r一 0．994) 4：l T一 一0．825pH4-7．264(r一 0．997) (r为线性相关系数) 取 logK 一0的点为相应染料的 值 ，结 果与 uV—vis光谱测定结果相近 ，均在 pH8．4 ～ 8．9范围以内 。10在 pH>12以后观测 N 化学位移非常困难，可能是其 pK值较大 一，解 离平衡变换较快，而使谱带太宽的缘故。这与红 外光谱在碱性条件下不能使其完全解离成偶氮 氧负离子的结果是一致的。12仅测得弱酸性条 件下腺体的化学位移，由于溶解度限制而不能 调节 pH值。从表 2可以看出，腙体 ”N原子 的化学位移在 366～380ppm之 间， 吡啶酮环 上取代基 Y会通过共轭双键影响 口一氮原子 的 电子云密度。当 Y为强吸电基 NO 时， a一 379．2ppmi当 Y为吸 电性稍弱 的 CN 时．a一 376．5ppm；而当 Y为 H，R也为 H原子时，6— 366 Oppm。表明氮原子化学位移对分子 中取代 一 一 删 ～ 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 吡啶酮 系偶氮染料解 离平衡的 N NMR和 IR被谱 基的变化是相当敏感的。 在强碱性溶液中，II和 4的 p一氮原子向低 场位移至 499．]ppm。Duthaler和 Roberts 报 道了偶氮洋 中氮原子舯他学位移，它们由于类 似于吡啶中的氮原子．而受到强烈的去屏蔽作 用 ，8—508．7ppm。I ycka¨ 。。0研究 了一 些。 富 集的偶氮染料的 一和 一氮原子的化学位移。如 果把它们的以CH NO 为外参 比换算成以 NH。 为外参 比 0．0ppmlI 的话 ，则邻羟基偶 氮苯衍 生物的 3一”N原子化学位移为 507ppm。芳偶氮 吡唑类化合物是以腙体构型存在的．I ycka等 把它们的 13一 N 原子化学位移 363ppm作为腙 体的标准。如不考虑偶合组份结构差异的影响， 则从腙体向偶氮体转变时，p一氮原子向低场位 移 144ppm。本文研究的系列化台物从腙体向偶 氮氧负离子转变时，S一氮原子 向低场位移 了 i 20～i 23ppm，此处排除了不同结构的影响。 对 l1和 4还研究了温度的影响。当溶液在 弱酸性 (pH一4～6)或碱性条件(pH>10)下， 在 25~85℃范围内，化学位移变化小于 2ppm。 说明温度对解离平衡的影响远小于 pH值的影 响。在 pH=6～10范围内，在较高温度下难于 观测到该吸收峰。 结 论 本文首次报道了吡啶酮 系偶氮染料 13一氮 原子的化学位移 ，它们对取代基和结构的变化 非常敏感，由腙体的 380~366ppm 向低场位移 至偶氮氧负离子的~500ppm，化学位移变化达 120ppm 左右。与 H和”C NMR谱相 比， 不 仅 N原子化学位移变化大，而且更直观地反 映出发色团和分子共轭体系的变化 。实测化学 位移可用于计算不同 pH值下的腙体(包括 1 和 Ⅲ式 )的相对含量。 1和 Ⅲ式之间的解离平 衡过程将进一步用核磁共振双照射方法予以证 实。 红外光谱在酸性和碱性条件下有关谱带的 变化证 明，这一系列化合物存在酸碱解离平衡 现象，与 N NMR研究结果完全一致。 实 验 13一 N 富集的 4、10 儿、l2是用上海化工 研究院提供的富集达 96 的亚硝酸钠 ，经重氮 化与吡啶酮衍生物偶合制得。非水溶性染料在 有机溶剂中重结晶提纯。水溶性染料用醋酸钾 沉淀法提纯。化台物经层析方法和 H NMR方 法鉴定，不含其它杂质。合成中使用的吡啶酮衍 生物按文献[13，1 4]方法合成。产物在酸性介质 中析出、水洗，用有机溶剂重结晶提纯。 用 JEOL FX一9oQ 波谱仪测定 N MR 谱 观测频率 9．03MHz，谱宽 10000Hz．数据点 8K，双精度 ．脉 冲角 45。，采用无 NOE的门控击 偶方式 ，脉 冲重复时间 lO～1 5s，采样次数 100 ～ 7200次 。各样品溶解在分析纯二甲基亚砜 ： 水 一2：1(v／v)溶液 中，浓度 0．10～0．17mol／ I 。在 10mm 直径样品管 中测试．氘外锁 ，用 NH NO。的 376．25ppm峰 作为化学位移的 外参 比。溶液 pH值用上海分析仪器厂生产的 PHS一2型酸度计测定，用盐酸和磷酸 二氢钠一 氢氧化钠溶液调节 pH值，pH测定准确度为± 0．2pH。 红外光谱用 NICOLET~ODXB傅立叶变 换红外光谱仪测定 ，氟碳润滑脂制样，测定波数 范围为 4000~400cm～。 关键词 ：红外光谱，”N核磁共振波谱，解离平 衡，吡啶酮偶氮染料 参 考 文 献 [1]Cheng，I ．B．一Chen。X．。Ga0，K．Y．。HU，J．z．，Grif- fiths，J ，Dyes P ．．1986．7，373． [2]Cee，A．，Horakova，B．．Lycka，A．，Dyes Pigm．， 1988，9，357 [3]彭勤纪、张明嘉 、李慕洁 、高昆玉、程侣柏 ，波谱 学杂 志 。1989．6，169． [4]Peng，Q．J．．I i，M．J．。Gao，K．Y ．Cheng．L．13．． D es Pigm ． 1990，14。89 [5]Peng．Q．J．一Li，M．J．。Gao．K．Y．．Cheng。L．B．， Dyes ．， ，』5’ ．．Pigm 1991 263 E6]Peng—Q．J．，¨ ，M．J．，Gao，K．Y．，Cheng．L．B．， Dyes Pigm． ，tO be published． [7 Lycka，A ，SOobl，D．，Machaeek，V．，V~cero M．， Org． M agn．Resoa．，1981．J6。l 7． JLyeka·A．，Hansen—P．E．，Org．Magn．Resort．． 1984．船 ．569． [9]Bekarek，V．，Rothschein．K．，Vetesnik．P．，Veceua， M ．， rahedrcm Lett．。1968，34+37I1 [’9]Parent．R．A．，J．Soc．Dyers Colour．，1976，368． 。iI]Duthalet。R．O ，Roberts，J．D．，J． 垅．Chem． Sac．，1978．1O0。4969． 1 2 Srinivas~n，H．R．，Lichter，R． L．，J．M agn．Re so ．，1977。嚣 ，227． 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