杂环合成中的氮杂Wittig反应

／， ) ． L．-．4 ∥ ． ； 有机化学 Y HuAxuE， 995，舢 ～ 。 综述与进展 j 一立 杂环合成中的氮杂 w g反．应于 彩 ^ (中国科学 赢 所 1 - 。 要 ．氲杂 w_ttig反应是杂环化舍物的一个新的合成方法。本文阐述了羰基通过叠氮化物和 三价瞵形成的 亚胺基膦的作用，以氨杂 Wittig反应的方式，合成含氮杂环化合物的进展。 关量词：杂环化台物 型 徽 ， 陂葛瞒，猥 含氮磷双键的磷氮杂化合物亚胺基膦，在70多年以前就通过叔膦化物和有机叠氮化物翩备 成功“ 。在 50年代，Kirsanov通过五氯化磷和胺的反应，翩备了这些膦氮类化合物 ，到目前 为止，各种类型的这些亚胺基膦已被翩备出来，与之相关的机理和结构也得到了进一步的研究， 亚胺基膦在合成化学中的应用研究也得到了发展。最近，利用氮杂 Wittig反应来合成杂环化合 物的研究十分活跃，Molina P．等人在这方面做了大量的工作，Eguchi S．最近在有机合成化学协 会志对氮杂 Wittig反应 的方法作了回顾” ，本文拟对氮杂 Wittig反应在氮杂环合成上的应用作 以阐述，并采用箭头对反应历程作了描述。 l 亚胺基磷的制备和应用 最简单的制备亚胺基膦化合物涉及有机叠氮物和三价膦的有机化合物之间的反应，反应通常 在室温下进行，产物可以分离出来，但为了连续进行下一步的反应，可以不分离而直接给反应体 系中加^新的反应物，从而发生一釜反应 ’。叠氮化物和三价膦有机物反应如下，产物涉及一个 膦氮双键 (一 P— N—，，其共振结构为一 P —_N一，与 ylides试剂非常类似，与羰基化合物 发生氮杂 Wittig反应后生成 C==N不饱和双键。 R"N3+R，P —一 R3P— NR'+N2 Kirsanov等人 采用的方法是用有机膦的氯化物和胺的反应： R'NH2+R，PC12一 R，P— NR +HCI 这个方法对稳定的脂肪胺和芳香胺类是很有用的，而对制备氮上连有乙烯基类的亚胺基膦却 不实用，这是因为烯胺不够稳定的缘故。 一 些制备亚胺基膦的新反应，如膦内髓盐同席夫碱和腈的反应也有报道15L． + R N — CHR+R P__cHR — R P=NR +RCH=CHR + R C~N+R 3 P—CHR — R3P=N—CR 一 CHR 作为一种氮杂 Ylides试剂 ，亚胺基膦分子中氮原子具有强的亲核性而磷原子又具有可以利 用的空的 3d轨道，因此，制备亚胺基膦的衍生物是较为容易的。一个典型的用于杂环合成的反 应是羰基化合物的亚胺化： 1993—1卜11收稿，1994-07—29修回。 ≠本文初稿在北京理工大学完成。 维普资讯 http://www.cqvip.com 。 226 有 机 化 学 1995年 r ] aP=NR。 l Flap一 一日。l R。c：NR- + 一 一 一 i一0一 一目； 一 + R。c=0 j R aPO 除了上述分子间亚胺化反应外，这种给分子中引入 C— N胆键的氯杂 Wittig反应还可以存 分子内发生，这在杂环合成中具有莺要意义，已经引起 人们的极大兴趣。反应如 F： 这种分子内氮杂Witt]g反虚的活性通常受三种因素的制约，一是硅长?一般5～7元环的产 物容易获得，而 3～4元环的产物由于环张力的作用难以获得。第二个因素是羰基的活性，醛和 酮的羰基 活性大，容易反应；而酯、酰胺和亚酰胺的艘基活性则稍差一些。：． ；驯氯杂 Wittig反 应的第三个因素是氮原子和磷原子上连接的取代基的影响，烷基和芳基连在氨胤 f上，反应时活 性强一些；吸电子的酰基和氰基连在氨原子上，反应时活性则差一些。连接在磷原子上的取代基 对反应有很大影响，如三丁基连在磷原子上，反应活性很高，但却并没有因此而提高其在杂环合 成反应中的得率。 羰基化合物对亚胺基 膦的 Wittig亚胺化在制备含氨官能 团的反应 中，具有十分重要的意 义。酮、二氧化碳、二硫化碳、异氰酸酯和异硫氰酸酯等均可以和亚胺基膦反应，甚至可以发生 类似的分予 } 反应，这对制备各种杂原子分子提供了一条新的途径。 反应过程如下： ． NRCOR． OR ＼ ／ ⋯ ⋯’ r N · i ／ R c二c：HR 一 一 L～ 二 =N —』 ～ 一 RN=c=0 【 ～。 I a，R"2OO b，CO2 c CS2 d、SO2 e、R 2NCOor R NCS f’R l’C— C— O g’R'COY 亚胺基膦还可以同其它试剂发生一些有用的合成反应，如同羧酸反应可生成相应的亚胺化 物： Rr3P— NR+R ℃OOH — R ℃ONHR 这个反应可以通过 3P和 RN3反应，然后再加羧酸的一锅化反应来完成 亚胺基膦同酰氯反应可以表示为： R 3P— NR+R COX — R C =；NR X 亚胺基膦同水和邻苯二甲酸酐的反应如： R 一 NR+H2O — RNH2 R 0 ¨ N 卜k ＼ 摹} 卜 0 忙 ＼、 ／／ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 杂环合成中的氟杂 wittJg反应 227 R3P= NR + 亚胺基膦同二酰氯反应生成相应的亚胺 =2，3)和氮杂革衔生物 =4)，反应如删： I；13P：NFI、 C Hz 一 、+f I H一 < R ＼c0c1 {”。3l 。．】 ⋯ ， ． 最近，Molina等人通过串联氪杂 Wittig反应，合成了_系列咔唑衍生物 ’，Benalil等人 ’ 利用氮杂 Wittig反应的方法·合成了六氢二氮杂革类衍生物，越来越多的氨杂环化合物正在通 过氮杂 Witfig反应的方法合成出来。 2 分子内氮杂watig反应在杂环合成中的应用 自从 Lambert等人 在 1982年通过氮杂 Wittig反应合成了简单的 5～7元环亚胺化合物以 来，这种杂环合成方法已引起了人们的高度重视。 上【【州 L N3 { ff--PPh -fibIP0 -1．2．3 上述合成路线所采用的方法已成功地运用到具有一定张力的桥头亚胺类化合物的制备 }[ _ 卧卜 口一叠氨基酮同三苯基膦反应制备毗嗪也在很早就为人们所熟悉 8 州’ 一 一 8 、 ^R 2一羟基叠氮化物同三价膦化物反应，强合成氮丙啶的一个重要途径 ： } “ R ；0H H 氨杂环丁烷的合成采用类似的方法亦获得成功，通过栗用 PPh3 Br|还可以制得 N-rKR~ 氮杂环丁烷的衍生物lI3J： ’ N3／＼／＼OH 旦 一 RsP= 一、、／ 、oH-一垒—一 < H RHHM oH RNHM 0 — — < 通过氮杂 Wittig反应来合成五元和六元氨杂环化合物是一个非常有用的方法，嚼唑、眯唑 咻等都可以通过这个方法以较高的产率来制备 ： 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 995矩 一· 一．． 一 ． ’ 一 一。 一 Zbiral等人“ 用叠氮羰基化合物和三苯膦作用，先生成亚胺基膦，再同酰氯反应，生成咯唑 化合物： R·-COCHRN3 三一一 R--coc RN：PPh，旦 0』L ． R-·COCHRN一 Pn 3 —：! 一 R--c0cHRN：c日．c J R．{c J一0一 Nitta 旧等人报道了通过分享内氮杂Wittig反应来合成吡咯的方法，如通过Ⅳ一乙烯基亚胺 膦和 。．-溴代酮制得吡咯的衍生物： H 迁移 一 ph3p0 R C0CH日”臼 Ph／ V q H 通过 ^乙烯基业胺膦和烯酮的反应， P ＼ J R-COCH=CHR·- - 21"1 一 R3PO ” 、 ph3 o久 R’ R 最近，Rees等人“ 应用叠氮肉桂酸醣衍生物和三亚磷酸乙酯通过分子内氮杂 Wittig反应成 功地合成了异喹啉衍生物： ” 一 f ，]一 ⋯‘ i==员氯杂 台物利用分子内氨 、wittig 应最近也已善成出柬㈣． 一 ∞ ．． ． 人 Z-O．y-CRN， Z'N(CHi iiN3．Y-0 Z-NR-Y-O．只”-CHaN3 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 杂环台成中的氮杂 Wittig反应 ’229 另外，许多异喹啉，喹唑啉的衍生物 已通过分子内氨杂 Wittig反应合成出来 以上介绍的都是分子内氮杂 Wittig反应在杂环合成中的应用，除此之外，亚胺基膦和羰基 化合物之间还可以发生分子间氮杂 Wittig反应，反应如 ”： R P =NL ；P=NR署 i= R X r ． + 一 RjP NR — R~P--NR + R“C口Nj 一 N 。 ：：一 j ， N，N< l、 3 串联氮杂witti窑反应酌杂环台成 ‘ 通过串联氨杂 Wittig反应来合成杂环化合物是一个在杂环化学中发展较快的领域，这个 法第一次被Molina等人 1成功地用于合成喹唑啉衍生物： 径(241 ： ，一 Molina等人 用相同原理合成丁瞌啶衍生物 r。 ] l 占h 』 R。NCO 使用双亚胺基膦通过串联氯杂 Wittig反应，为制备假吲哚衍生物提供了一个简便的途 a —ArNflO 一 吲哚衍生物通过这个连串反应的制备过程如下 维普资讯 http://www.cqvip.com 230 有 机 化 学 1995蛊 ’NH I Molia等人 过串联的氮杂Wittig环化方法合成 骈连在毗唑杂环上的嘧啶衍生物： 一 ． 一 № Ph ． 最近，Molina等人 ’I通过二叠氮化物和三苯膦的串连氮杂Wittig反应得到一个新的氮杂环 Molina和 ‘·．IIto等人r_',s．291最近通过串 ． 联氨杂 Wittig反应合成了。一些新的异喹啉和类似咔啉 的衍生物： 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 杂环台戚中的氯杂 Wittig反应 23l 【01 H ●h●rt 。COiiI4n一 -：n1．r'H．CFIt ． z． 一 - -COlNl1． b AA．,'O|MII ． z． _ Mol~na等最近和崩串联氨杂wittig J王应的力法，得到 r一些新的氯杂环衍生物 R? ：． R日 8Ph3 Pn3 。。 丽 R’NCS - PhIPO 氮杂Wittig反应首先涉及有机叠氮化台物和 价膦化合物之间的反应。随着杂环化学的迅 速发展，有机叠氮化台物在氮杂环台成中的作H{ 受到人们的重视，如某些三唑类衍生物” 和 苯并氧化呋咱类杂环化合物的合成都涉及叠氨化物 ；3,341。 4 氮杂 Wittig反应的最新进展 通过氮杂 Witrig反应的方式，亚胺基膦和异氰酸酯作用得到的羰二亚胺中问体，再通过电 环化反应， 一些喹啉和奎二氢吲哚衍生物已被合成 。Rzepa等人” 对这种环加成过渡态作了量 化计算，认为环化过程与取代基、立体电子效应、熵因子、空间效应均有一定的关系。 + (3- 一 一 二 该反应被认为羰二亚胺通过一个zr2 4 的环加成过程，然 经过氖征移和芳构化得到最终 顺 + O-唧 一 ● ． 霉 ～ ： 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1995年 上式中羰二亚胺在环合过程经过如下环化过渡态： 尽管这些体系 (如 N— C— N)有着较复杂的 轨道函数，Rzepa等 还是得出了较好的理论计算结果。 植物碱橄色菌素等具有较好的抗肿瘤活性，最近，Molina等人L36]通过氮杂Wittig反应的方 法，首次合成了活性更强的 (I一位氨基取代)的橄色菌素 他们用 1，9-_二 甲基一2一甲酰基咔唑和 ∞一叠氮基乙酸酯在乙醇钠作用下，于一15℃缩合，以 67％ 的产率得到 ∞一叠氮基一 【2一(1，9-二甲基)咔唑】丙烯酸乙酯，丙烯酸酯中的双键的立体化学 被假定为热力学稳定的反式构型。该丙烯酸酯的衍生物和三苯膦在二氯甲烷中于室温下反应，以 95％的产率制得亚胺基膦衍生物，其IR光谱在 1698~m 有强吸收， H NMR谱在 d 7．19处给 出一个双峰( ，P 6．4Hz)，对应于 质子的信号。除了其它信号以外，两个甲基峰分别在d 2 ． 79(C---CH3)和 4．05(N—CH3)出现，反应如下： 、f广一1r ! 一 -ir 、髓 。 ! 蔷 。 、l ：：、’l：：、、 一。。。 ”‘ Ph CHIC1 t． R—NCD 瓣 咖 6H ， 6H| ⋯ ⋯ R Et，卜 Pr，4-CH3C6H4，4-CH】OC6H 亚胺基膦 同芳香族或脂肪族异氰 酸酯在无水甲苯 中和封管条件下，于 160 rC反应 22h以 70％～75％的产率得到目标化合物橄色菌素衍生物。IR、 H NMR, ℃ NMR均证实其结构 。 Mofina等人 卅还通过氮杂 Wittig反应的方式 ， 用双亚胺基膦同等摩尔量的异氰酸酯反应， 直接得到毗啶并喹唑啉衍生物，其关键的中间化合物双亚胺基膦的制备过程如下： CH3 2 1 t CHiC i．r． PPhj 己醚 rt． ∞ 昨 L ／ N=PPh， N=OPh 3 N3CH2COOEt NaOEt EtOH —l5。C ~ ． ／ COOEt l hl3 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 杂环合成中的氮杂 Witt~g反应 233 二亚胺基膦的 P NMR在 0．06和 4．51给出两个信号，分别对应芳基亚胺基膦和 一苯 乙烯基亚胺基膦。这个双亚胺基膦和等摩尔的异氰酸酯在甲苯中于 160(~反应生成未见报道过的 吡啶并【2，3，4--de]喹唑啉。反应过程涉及氮杂 Wittig反应产生的双羰二亚胺．这个双羰二亚胺在 IR光谱中给出 2120cm-。强吸收。然后，通过环化和分子内氨化过程得到产物： N~=pph 3 CH3 ^ C6Hr,NCO．甲苯． rt b 甲荤。封臂． 160。C ／H c6H5 卜 C 6 NHC 5H5 m．P．：222"?223 和双亚胺基膦作用的异氰酸酯，除了苯异氰酸酯和苯的对位甲基，甲氧基、氯等取代的苯异 氰酸酯外，还有间位取代苯异氰酸酯。 双亚胺基膦仅和 l摩尔异氰酸酯在二氯甲烷中于室温下反应．只得到单羰二亚胺： OOE 这个单羰二亚胺和烯酮在 同样条件下 应，得到苯并 I，5-二氮杂萘： OH3 ／~ COO ， E 只。NCO ：i Fifol CH， I lI 、 ]OO E P t 1j N 8 “ 1 只 (}1『苯溶剂，室温下，然后在封管 中加热到 16O℃)反 CH3 C=f．---0 Diels-Alder环加成，然后氢迁移得到产物。 环化过程经历了一个杂一 审 r．．．．．．．．．，．．．．．．．．。．．。 L 维普资讯 http://www.cqvip.com ’ 234‘ 有 机 化 学 1995年 苯并嗯嗪酮类化合物目前受到人们的重视，这类化合物对亲核试剂有较强的活性，对富电子 的亲二烯体 (提供 HOMO轨函)在发生 Diels-Alder环加成反应时具有好的反应性 (提供 LUMo轨函)： 日 I C Ⅲ C l 闩 ●十2 J 闩 Hu—H Wamhoff等人。圳用氮杂 Wittig反 的 法，通过新巧的合成 亚胺基膦和苯甲酰氯的反 应，以较高的收率以一步反应得到苯并嗯嗪酮衍生物。反应在乙腈溶剂中进行，加入少量三乙胺 作催化剂可提高产率： ： 訾 Ph i~ ～ COOMe - OPPh ．~ 一 l f／ ．]一 ／ Ph ； 这个机理已得到 _广他们自关实验的支持。 Oikawa等人㈣用 一取代的乙烯基亚胺基膦和 ，卢～不饱和酮反应，合成了一蝗重要的吡啶 衍生物： ， 理如 应该指出，类似的一 吡啶衍生物在生物体系中有着很匹要的氧化一还原辅酶作用，反应原 叫 、 ∞ 洲 —．『 一 ． 『 R 其还原态呈非平面构象，氧化态具芳香性 Oikawa等人㈣详细研究了乙烯基亚胺基膦衍生物的制备过程 当用三苯瞵和相应的乙烯基 叠氮化物作用时，首先得到一加合物。如当(z卜 f甲氧基羰基)乙烯基叠氮化物和三苯麟在一78 p 》 ^ ／ 一 一 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 杂环合成中的氰杂 Witfig反应 235‘ ～ 一 50℃在乙醚溶液中混合，溶液中有晶体析出，元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 为三苯膦和叠氯衍生物按 I：1摩尔 比加合产物，在氯仿中于一10℃这个加合物慢慢放出氮气，生成(D[( 甲氧基羰基卜乙烯基】亚 胺基膦。 H NMR谱在各个不同温段 (一30到30℃)追踪三苯膦和乙烯基叠氮衍生物形成的栅 台物，发现通过脱去氮气首先形成的是(Z卜f 甲氧基羰基)乙烯基】亚胺基腾，接着吸收能量异 构化为(日式构象 (这里 R=OCHjJ： ‘ 0 Ph3P + 3一 CH=CH-C0丹 一 P jP—N---N一,4--0H置CH～CO — — f 一 ] L— PhjP：N／ ＼c明 一 一 CH=CH-C0R一 _ ／ COR ● L + - ～ Oikaw等人[391认为，己烯基亚胺基瞵衍生物的立体构象除了热异构化作用外，还存在着分 子内氢键的作用 如(Z】一【卢一( 一苄基氨基甲酰基)乙烯基】亚胺基膦在 H NMR(CDCI3)于 d 9．7 ～ IO．1处给出一NH—信号，当加人少量 DMSO以后一NH—信号移到 6．7～7．2处，向高场 的位移说明了c和 D(如下结构)中分子内氧键的断裂，从而由(z)式转向(日式(这里 R=CHzPh) ，＼+ 良 0一 ≥ ] RNI 旷 日 ≥ g 0 ， Z式 一 乙烯基亚胺基膦衍生物分f结构中如果没有一NH一基团，则(z)式构象不会稳定，会异构 化为具有较低位能的(日式构象。用乙烯基亚胺摹膦衍生物和 ，fl- 饱和酮合成吡啶类衍生物的 机理被描述如下： ～ 一 ： 一。一 一 J ’ ’ 岁 } 一 、 l hj 、 一 ，≤ 。 一 ≤ 最后一步涉及脱氢芳构化过程，该反应条件是在 ／C催化剂存在下在甲苯中[口]流48h，第一步 类似M_dⅨl加成，第二步为一分子内质子迁移和酮化过程，第三步为氮杂 in 反应。 最近，美国杂环化学专家 Katrit吐Y等人’ 通过 l一亚 甲基亚胺基膦苯并三唑同二乙基亚磷 酸醅负离子或亚甲基三苯膦反应，再用丁基锂处理，得到新的合成子 1，2和 l，3一单氮杂双 Ylidws，为进一步合成异喹啉、2，3一二芳基毗咯等化合物提供了一个很好的途径。这种单氮杂 双 Ylides在较大的不饱和杂环合成中将是极为有用的。 一 腻 一 一 ／『、 维普资讯 http://www.cqvip.com 236。 有 机 化 学 1995年 l一亚甲基亚胺基膦苯并三唑化台物中的苯并三唑基团易于被碳负离子和氮负离子所取代， 二乙基亚磷酸酯负离子可以与之反应，反应产物用丁基锂iF用则可以得到这种双 Ylides： ∞ L"- ⋯ 螫也 0一 ] R I cc s O) 。Ph 3j 这个双 YIides同邻苯 二甲醛作Hi 55％的得率他列导哞咻，笔者认为，可能通过如 F过程： fc 口{ 3、 + 。c HO 一 一 r 一 L10 9一 H一 oc2H5}2 HL h 3 一 【C H5 0)2P一口L D 根据同样反应原理，用 I-亚甲基亚胺基腾苯并三唑同亚甲基三苯基膦反应，再用丁基锂作 用，得另一种 l，3一单氮杂双 Ylides台成予： ha Ph3P、、 — ／＼ N=尸ph3 一 Phj ／ ＼ n， 这个 l，3一单氮杂双 Ylides合成子与邻苯二甲醛和二芳基 1，2一二酮反应，以上述类似历 程，得到苯并杂草和2，3-二芳基吡咯。 L6pez-Orfiz等人[4ll最近报道了乙炔二羧酸二甲酯同 Ⅳ一酰基一(Z】—卢烯胺基二苯膦加成反应 的立体选择性，一些加成产物的立体化学和构象已通过 x =l～4，x=C，H)数据和核间奥氏 效应(NoE)所阐明。在对产物中磷偶台常数解析的基础上，加成过程被认为是烯胺中一个氢质子 迁移到炔基叁键上： hP 目 H、／ p Nc0Ph M。O_-c、、c 。 8 8 CH{Cl 2 、 c 、 c0 8^ ∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 杂环台成中的氨杂Wittig反应 237 该反应对溶剂极性关系极大，为了抑制副反应，L6pez-Ortiz等⋯ 在不同温度下尝试了一 系 列溶剂，发现采用无水二氯 甲烷在室温下反应 36h可以得到较纯的化台物。另外，溶剂在使用 前还要用 Ⅳ， 一二甲基苯胺除去痕量的酸，痕量酸 能够加速副反应发生。他们从各个方面对反 应产物的立体构象、键长键角、相关能等进行了研究，NMR，X射线衍射和量化计算都取得了 较好的结果。 氮杂 Wittig反应的研究进展很快，其在杂环合成中发挥了重要作用，限于篇幅，本文哲作 以上阐述。 参 考 文 献 【1]Staudinger，H．j Meyer，J，Helv．Chem Acta．．1912，2．635． f 2】Kirsauov．A．V；Nauk，I A，Chem bs ，195吼45，503． · [3]Eguchi，S．；Okano T．，有机台成化学协会苗(日)，1993，5J(3)，203． 【4】Golololov，l_N．i Zhmurova，I N ；Kasukhin，L．F．，Tetrahedron，1螺 1，37，437 【5]Maryanoff,B．E．；Beitz，A．B．，CherYI 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1993年在北京理工大学获博士学位，现在中国科学院化学研究所做博士后工作，已在国外期刊 发表论文 6篇，国内科技期刊发表论文30多篇，现在从事C曲有机化学反应研究工作． 李纪生 1965年中国科学院化学研究所研究生毕业留所工作至今．曾在美国．加拿太徽过5年研究工 作，曾获中科院自然科学二等奖，发丧论文近 30篇，现任中国科学院化学研究所副所长． 维普资讯 http://www.cqvip.com