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W—氯氟烷基醇,烯烃及环氧化物的合成.pdf

W—氯氟烷基醇,烯烃及环氧化物的合成

chemidoctor
2012-09-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《W—氯氟烷基醇,烯烃及环氧化物的合成pdf》,可适用于工程科技领域

●I一sg连蓦碡嘶叻有机化学YOUJIHUAXUE,N.I~I研究简报c【氯氟烷基醇烯烃及环氧化物的合成郭彩云’、王珊娣院王丽荪化学研究所上海。)o争弓Synthesisof∞一ChloroperfluoroalkylatedAlcoholsOlefinesandEpoxidesGUOCaiYun、WANGSanDi{Shanghainsfflu~eoforganicCheraistry.ChineseAcademyofSciences.Shanghai)Abstract:Thefreeradicaladditionofc(CFI=,)latoallyliccompounds(CH:=CHcHx、X=OHOAc)andvinylacetatenthepre~nceofinitiatorgavethecorrespondingadductsCI(c)CHcHICHH(a~d)cI(c)CHCHICHAc(ad)andCI(CFCHCHIOAc(抽~d)withgoodyields.ThedeiodinationofdtoCl(C)HCHCHH(a~d)byLiAIHdwentsmoothly.ThealcoholCI(CF)~CH=CHCHOHa~cwasformedfromthereactionofadwithKOH~methanolhowe~r.theopoxideCI(CF~)CH一cH、o(a~d)wasobtainedwithaqueousNaOH.Zincreductionofa~danda~dinisopmpanolinthepresenceofsmallamoumsofaceticacidaffordedtheeliminationproductsCI(CF)CHCHCH(a~d)。Contrarilythereductionofa~dwithZinc.followedbyhydrolysiswithKOHmethanolwatergaveclearlyCI(CF)(CH)H(a~d).Keywords:iodofuoroaIkanealcohol,epoxide全氟烷基碘的加成反应一直活跃在氟化学中即使近来也依然受到注意‘这是因为由它们出发可做许多有用的中间体其中氟烷基取代的醇可做织物表面处理剂‘氟烷基取代的环氧化台物可做润滑剂我们曾用引发剂使nr碘代全氟烷基磺酰氟与多键类化合物在较温和条件下进行加成。黄维垣教授等用NaHCOKFe(CN)FJI发CI(CF)tI与烯丙醇顺利加成。本文报道n氯氟烷基碘与烯丙基化台物(CH一cHcHxX=OHOAc),及乙烯基化合物CH一cHoAc的加成引发剂为通常自由基反应引发剂.过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或叔丁基过氧化物。该法的优点在于产物单一、易于分离纯化、产率较好(%~O%)将各加成物经转化反应后可得醇、环氧、烯烃各步反应产率较好可做为有用的合成方法。∞一氯氟烷基碘cl(CFn=⋯(ad)与烯丙醇在过氧化叔丁基引发下于l。~l℃反应h得加成物CI(CF)HcHICHOH(a~d)产率%若用过氧化苯甲酰也得加成物a~d产率~%h■d与乙酸烯丙酯(CH一CHCHOAc),在偶氮二异丁腈引发下于℃反应h得加成物a~d(O(CFcH℃HICHOAc)Ia~d与乙酸乙烯酯年月日收精年月日修回。维普资讯http:wwwcqvipcom有机化学年(CH一cHoAc)在偶氮二异丁腈引发下于~℃反应h得加成物Cl(C)CHHIOA~(a~d)日~d及h~d在室温下稳定而a~d中碘原子与OAc同在一个碳上相连稳定性远比a~d或a~d差室温下放置几天便会析出碘。RCI(CFI十c}{一cHcHxCl(CcHHICHXl~da~d(X=OHft.=,.h~d(x=Ac)Rcl(c)IcH一CHOAc~Cl(C)CHCHIOAcla~da~d=.a~d经LiAH脱碘还原得氟烷基取代的丙醇ad产率约%缸~d与碱一甲醇反应主要得氟烷基烯丙醇~d若~d与碱一水溶液中反应则得氟烷基取代环丙烷ad显然氟烷基直接相连的CH中的H具有酸性它被醇碱中的CHjO首先进攻形成烯醇而在碱水溶液中可能是ad中的羟基首先被进攻形成了环氧嘲。cl(c)~CHCHCHXa~dLiAIH./乙醚~℃o(cv).cCHCOH~dcl(cCH=窑CHcHOHa~dc’^cHa~d和叠~d分别与锌粉反应都失去碘和邻位基因(OHOAc)形成了一((【r氯氟烷基)丙烯一I丑~d反应可在甲醇、乙醇中进行最佳溶剂是异丙醇有少量HOAe存在可使反应在lh内完成产率达%。Zncl(c)HCHCHa~d.a~dcl(ccCH=CH&Id加成物一d与Zn粉作用碘被还原形成乙酸(∞氯氟烷基)酯a~正~d经水解成为氟烷基取代乙醇lOa~d.Znc(CFHCHIOAca~dcI(C)CHCHoAclf叠~dKOH/CzH~OHHzOO(CF~),CHCHOHad实验化合物的b.P.未经校正。IR用Zciss一型测定化合物h~da~d和a~d的维普资讯http:wwwcqvipcom第期n广氯氟烷基酵.烯烃及环氧化物的合成‘HNMR用Era型测定TMS做外标。其他化合物的‘HNMR用XL一型测定.TMS做外标(~~氯氟烷基)一一碘丙醇一l(ad)l窟(.mo)CI(CF)I(Ia).g(O.mo)烯丙醇.g(.mo)过氧化叔丁基置于不锈钢管中在O℃油浴上加热ha回收gla(转化率%)后.减压蒸馏得ga产率%b.P.~℃/.Pa。CF{CIHIO.计算值:C.F.H.。实测值:C.F.H.。v(sCF)(brOH)cm一。H:.(HmCFCH.(HdCHo.(H札CHI),.(HsOH)ppmab=同a一样制备。转化率%.产率%b.P.U/.Pa。CFClHIO计算值:C.F.H.。实测值:C.F.H.。V:l(s.c(brOH)cln。H:.(HIllCFCH)(IHlII’CHI),.(H.dCHo).(HsOH)pprmc:用过氧化苯甲酰引发反应进行在玻璃瓶内N气流中。转化率%产率%。b.P.l℃/.Pa。CFICHH~O计算值:C.F.C.H.。实测值:c..F.C,.H.O。IR与a~b相同。d:同c制备法。转化率%产率%。b.P.U/.Pa室温下固体。IR及‘HNMR与ac相同。一(n卜氯氟烷基)丙醇一l(ad)a:.g(.too)a逐滴加入.g(.mo)LIAIH在mL的无水乙醚中反应放热引起缓慢回流加料完毕后继续回流l加入mLEtOAc后在室温下缓缓再加人mL稀硫酸。用乙醚提取经水洗干燥蒸馏得ga,产率%。b.P.℃/.Pa。CFCIH计算值:C.F.H.c.。实测值:C.F.H.C,.。H:..(H.II'CFCHCH).(HCHo).(IH.sOH)ppm.sb:同法制备。产率%b.P.U/xPa々CFCHO计算值:C.F.C,.H.。实测值:C.F.Cl,.oH.。一H:.~.(HCFCHCH).(HtCH)(HsOH)ppm。c同法制备。产率%。b.P.℃/.Pa。CgF~CIHO计算值:C.F.C,.OH.。实测值:C.lF.C.H.。d=同法制备。产率%。b.lo℃/.Pa.H:.~.(H虬CFCHCH).(HtCH).(HsOH)ppm.卜(”一氯氟烷基卜烯丙醇一(ac)a=.g(.too)a滴人lO.g(.mo)KOH在mL甲醇中回流ha蒸除甲醇后.倒入水中用乙醚提取、干燥、蒸馏得g曩产率%.b.nU/.Pa。CFHCIO.计算值:C..F.Cl,.H.。实测值:C.F.Cl,.H.。Cma:(CH:CHX""ll加(CF)(OH)cm~。H:.~.(HlII'CHCH).O(H.mCH).(IHs.OH)ppm.GC表明有顺反异构体面积比为:。维普资讯http:wwwcqvipcom有机化学年b:同法制备。产率%。b.p.~℃/.Pa。CFCIHCIO计算值:C.F.C.H、.。实测值:C.、FC,.H.。v:(CHcH)、~(cF)、(OH)cm。。GC表明有顺反异构体面积比为:。c同法制备。产率%。b.P.~℃/.Pa。IR同b.。HNMR同一(nr氯氟烷基卜环氧丙烷a~da:g(.mo),a加入%NaOH水溶液于O℃水浴上搅拌ha分出有机层水洗、干燥、蒸馏得ga产率%。b.n℃/、×oPa。CFClH.计算值:C.F.H.实测值:C.F、H、。v:~(cfc一C)(环H)cm~。II:、~.(HIrI'CFCH一CH一).(Hd’CH一)ppm。b=同法制备。产率%。b.~℃/.O×Pa。cFCIH.计算值:C、F.H.CI..实测值:C、F.H.C.。v~(CF、CC)(环H)cm。。H:.l~.(HITiCFCHCH一).lo(HdCHO一)ppm。c:同法制备。产率%。b.B~℃/.×Pa。CFICH计算值:C.F.Cl,、。实测值:C.F.,CI.。d=同法制备。产率O%。b.P、℃/.×Pa。IR.HNMR与ab相一致。乙酸(co一氯氟烷基)一碘丙酯(a~d)妇的合成:g(.mo)hg(.mo)乙酸烯丙酯和.g(O、mo)偶氮二异丁腈放人三口瓶内N气流缓缓通过混合物加热至O℃维持h。回收原料后得ga产率%。b.P.o~~C/,×Pa。CFCIIH计算值:C、F、,Cl,.H、。实测值:C.F、Cl,.,H、。V:O~(CF)(C一)cm。H:、(HsCH).(HIrI'CFCH).(HtCHO).(HmCH)ppm.bc和d由上述方法得到。b=产率%。b、B~~C/l、×loPa。CgFCIIH计算值:C.F.Cl,.Hl、。实测值:C.F、C、.H,。Vm~(Cf)(Co)cm。。H:.(HsCH)、(HIrI'CFCH)、(HtCHo.(HIrI'CH)ppr~c产率%。b、P、~℃/.×lOPa。d=产率%。bP.~~C/、O×Pa。c~d的IR及HNMR与a~b一致.一(nr氯氟烷基埔烯一l(Sa~e).A法:由a~d合成以曩的合成为倒。a的合成:g(、too)曩.与mL异丙醇.mL%乙酸混合均匀后由滴液漏斗滴人搅拌的g(O.mo)锌粉OraL异丙醇的悬浮液中反应微放热加料完毕后回流倒入水中分出有机层.经水洗干燥蒸馏得g产率%。b、B℃.维普资讯http:wwwcqvipcom第期一氯瓤烷基醇烯烃及环氧化物的合成CFCIHs计算值:C.F.CI,.lH.。实测值:C.F..CI.H.。Ymax:(CC叭(双键的cH)cm。H:.(HtrLCFCH)..~.(HtCH一)I.(H.札CH一)ppm。sb~d=同法制备。sh产率%。b.ll一l℃。e:产率%b.B℃。d=产率%。b.B℃/.×lPa。C『IFCIH计算值:C.F.cl.。实测值:C..F.CI,.。Vmax:(Cc)(双键CH)cm。。lH:.(HnLCFCH).~.(HLCH一)'.(IHmCH一)ppmB法:由h~d合成以合成b为例。b的合成:g(.mo)锌粉mL异丙醇置反应瓶中搅拌并加热至℃g(.mo)b在mL异丙醇和mL%乙酸的溶液中逐滴加入反应自行放热引起回流。加料完毕后维持回流lll'按A法进行后处理得gIx产率%。b.P.ll℃qF{HsCl,计算值:CF、CLI:Hl实测值:C,F.CH.。va(CC)(双键H)cm‘。H:.(Hm.CFCH).~.(Ht=CH.(HmCH一)pprma、‘tl:用同法制备产率均在%以上物理常数和R、NMR数据与A法合成的完全相同。乙酸(一∞氯氯垸基卜乙酉旨(ac】|:lOOg(.mo)la,g(.mo)乙酸乙烯酯和.g(.mo)偶氮二异丁腈在N气氛中于℃搅拌~h在N气氛下蒸除原料后减压蒸馏得lgab.n~℃/.×lPa淡粉红色液体必须置冰箱内避光保存。CCIH计算值:C.F.CLIO.H.。实测值:C.F.Cl.H.。v~l(cF)l(C==o)cm‘。H:.(HsCH.(HCFCH)'.(IHtCHI)ppm。’b,c由同法制备。k产率%。b.P.~℃/.Pa。e产率%。b.B℃/.×Pa。CtoFICⅡHO计算值:C.FC,.。实测值:C.F.a..H:.(HsCH)(Hm'CFzCH).(IHtCH)ppm,n卜氯鼻烷基卜乙醇(ac)l曩:g(.mo)a,加入lO.g(O.too)锌粉在mL的乙醇中于℃水错上加热回流h。反应液经浓缩后倒入水中用乙醚提取水洗干燥后蒸馏得.g曩产率%。b.Bl~l℃。CFCIHO计算值:C....H。实测值:C.F.CLl.H.叭。tH:.(HsCH).(HmCFCH).(HtCH)ppm。.g(.mo)a滴入后.g(.mo)KOHmL甲醇mL水中在~℃加热h。反应液倒入水中提取、干燥、蒸馏得glOa产率%。b.P.~l℃。qFCIHO计算值:c.F.Ct,.H.实潮值:C.F.Cl.H.vl(CF)(OH)crn。。lH:.(HrnCFCH).(H.t.CHo).(H、OH)pprmb:g(.mo)b加入l.g(.mo)锌粉在lOOmL的乙醇液中加热h反应液浓缩至约mL倒入水中分出下层液。该下层液直接加入.g(.mo)KOHmL甲醇维普资讯http:wwwcqvipcom有机化学年和mL水中在O~"C水浴中继续搅拌h。按上法处理得glob,产率%。b.P.U/.×lPaCFCIHO计算值:C.F.CL.H.仉实溯值:C.F..Cl,.H...c按lOb法制得。产率%。b.P.~"C/.×Pa。CFICIHO计算值:C.F.cL.H.l。实测值:c.lF..CI.H.。关键词:氟烷基碘、醇、环氧化合物参考文献【l】Abehin,PsSzonyiFJ=Fluorineehem,王.】GreinerJ.:MilivsA.:GriesJ.J=Fluorinechert.t,j.【】BanksR.EPreparation.PropertiesandindustrialdpplicationofrganoflunlneCompounds"London.,p..’Honda:AzumaA.NakamuraA.:NishiharaA.FluorineChert】郭彩云陈庆云化学学报.,,.【】HuangWeuaIZhuangJinLianChineseChem.【】CoePL:MillnerH.E.SmithJAJ=Chem,Soc.Perkin..JapanKokai,【cA.i).f、q有机化学YOUil饿脚柱抛泄HUAXUE,I~研究简报长链烷氧甲基冠醚的合成及表面活性(四川大学化学系.四川一成都)z了、SynthesisandSurfaceActivePropertiesofLongChainAlkoxymethylCrownEthersYUXiaoQi.LANZhongwei,ZHAOHuaMing∞epartmentofChemistry.SichuanUniversity.Chengdu.Siehuan)Abstract:.ASeriesoflongchainalkoxymethyllChavebeensynthesizedbythecyclizationofalkoxymethyloligoethyleneglycol.Thesurfacetension,CMCsandcMcoftheaqueoussolwl年l月日收稿一年月日修回国家教委博士点基金资助课题。维普资讯http:wwwcqvipcom

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