N—（芳亚甲基）芳胺Schiff碱汞化反应区域选择性研究

有机化学 YOUJI HUAXUE，1994,14，l59～163 研究论文 JⅣ一(芳亚甲基)芳胺 Schiff碱汞化反应区域选择性研究 唐明生、丁奎 吴养洁· 河南．郑州，450052) {=) ． 摘要：本文用量子化学的 MNDO 方法对 Ⅳ一(苯亚甲基)苯胺、Ⅳ一(苯亚甲基)一2一甲苯胺与 Ⅳ 4 一 硝基苯亚甲基)一2一甲氧基苯胺 schi仃碱汞化反应区域选择性进行了研究，结果表明，在其稳定 构象下，芳胺环上的电荷密度大于苯基亚甲基环，故汞化反应发生在芳胺环上；分子中亚胺氯原 子的电荷密度最大，在汞化反应过程中，亚胺氮原子首先与醋酸汞配位，然后再进行邻位亲电进 攻，生成邻位汞化产物；而在 Ⅳ一(苯亚甲基)—2～甲苯胺分子中，邻位甲基阻碍了亚胺氯原子与 汞原子的配位作用，故无邻位汞化产物生成。计算结果与实验结果一致，并进一步支持了已经提 出的反应机理。 关键词：汞化反应， 一(芳亚甲基)芳胺Sehiff碱，区域选择性，MNDo — — —— 一 静践 A Study on the Regio～selectivity of M ercuration of Schiff Bases of N一(arylmethylene)arylamines． ． TANG M ing-Sheng，DING Kui-Ling，W U Yang-Jic" (Department Chemistry．Zhengzhou Univers ．450052 Zhengzhou,Henan) Almtraet：M NDO method was applied to the study of the regio-selectivity of mereuration of N benzylidene)aniline，N-(benzylidene)-2一toluidine and J=v．—(4--nitrohenzylidene)一2-methoxy-- aniline．The results obtained disc1osed that the electron dem ities on the N-phenyl ring jn the stable conformations ale larger than tho se on the C-phe nyl ring．Therefore，the mereuration 0∞ufs in N —phenyl ring rather than in C—phenyl ring．Tllc e~ troO population on the imino---nitrogen atom is the largest，thus the mercuric acetate should first coordinate with imiao—nitrogen atom in the process of the reaction and then subsequcnt eleetrophi]ic sllbstitution takes place jn the ortho-po — sitionoftheN-phenyl ring．However．inthe stable conformationofN--(henzyliden~)一2一￡0lupine, the o--methyl group blocks the way of the imino-nitrogen atom to coordirmte with mercut'ic acetate，the mercury atom can not he directed into the ortho-position of the N-phenyl ring and thus only para—mercuration product ．is formed． The calculated results ale consistent with tho se of the experimental and further suppo rt the mecha nism pro posed previously． Key words：mercuration~schiffbases ofⅣ．(arylmethylene)arylamines，regio．--~lectivity,MND0 1992年 12月 1日收稿．1992年 4月 17臼修回． 国家 自然科学基盎、河 南省 自然科学基金资助课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ． 6 维普资讯 http://www.cqvip.com I60 有 机 化 学 1994年 我们曾对取代苯亚甲基芳胺 Scbiff碱的汞化反应进行过比较系统的研究⋯，考察了底物的结 构对汞化反应区域选择性的影响．发现在反应过程中汞原子教导人芳胺环上氮原子的邻位或对 位，同时纠正了 McWhinnie等的不正确报道 J。为了从分子构型的角度和分子最稳定构象的电 荷分布情况来阐明汞化反应∞区域选择性．本文用量子化学的MNDOt31方法，甘别对 Ⅳ 苯亚 甲基)苯胺(h)、 一(苯亚甲基)—2一甲苯胺(1 b1和 一(4一硝基苯亚甲基)—2一甲氧基苯胺(1吐进行了 计算。 计 算 方 法 本文采用 MNDO方法，计算在 vax8350计算机上完成 计算中考虑到了随着苯环的旋 转，分子的其它几何参数的改变，在整个计算过程中用能量梯度法对主要几何参数进行了优化。 对于分子1 分别改变 c和 ，计算分子的总能量，得到了二维的旋转势能面。其中8c为与 亚苄基苯环绕 c2—c3键旋转的角度，取该苯环与H15—c2—．N1共平面时，8c 0 ； 为芳 喊苯环绕 Nl—c9键旋转角度，取该苯环与 Hl5—c2— l共平面时， =0。。对于分子 lb、 lG 本文仅计算芳胺环绕 Nl—c9键转动的势能曲线，而不考虑亚苄基苯环绕lc3—c2键转动的 势能曲线。因为本文计算 l le的目的在于了解当芳胺环氮原子的邻位有取代基时，该取代基 在空间上的取I旬如何，以此来考察取代基的空间因素对反应的影响 。 n = N ’ - S la HI 5 e e c 。 ： 藏 ， r s l c 一 。 结 果 与 讨 论 对于分子 h，分别固定 为0 、3O。、6O。、9o。，使芳胺环绕 Nl—c9键旋转，每隔 3O。进行'一次MNDOi+算，所得分子总能量随 的变化曲线(见图1)。由图 1可以看出，当日c " --e~=60。时，分子能量最低，此时分子的构象 最稳定构象。所有势能曲线都比较平滑，最 高点的能量与最低点的能量差较小．仅为O．213~1eV(20．56KJ／too1)；除去最高点0c ON 0。以 其它各点的能量差更小，这表明分子的两1个苯环的旋转势垒很低，因此两个苯环很容易转 动 分1子_的晶体结构数据表明，两个苯环不其平面， c=10．3。， 55．2。 。一般说来，量 子化学计算的是孤立体系． 计算结果应与气相状态接近，因此计算所得分子最稳定构象与晶体数 错有所不同 其主要差割l在于计算所得最稳定构象为 0c 60。，而晶体结构数据为 日c 10．30。 ’这可以从当日N‘=6O。时分子的总能量随 的不同的变化得到解释 8c从 0。变到 6 。所斋能量仅为0．0~25ev(6．03KJ／too1)．即分子的内旋转势垒较小，丽在结晶状态下，分 子间的相互作用较大，所以在结晶过程中分子很容易变形．从而导致气相状态下的分子稳定构象 与晶态下的分子构象有所不同 由图 l还可以看出，目c学0。时的三条势能曲线非常相似，而 一0。的势能曲线比其它三 条有较高的势垒，这说明，除了 口c=O。外．无论取 日c为何值，计算所得芳胺环绕 NI—c9键 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 ^ 芳亚甲基)芳胺sch 碱汞化反应区域选择性研究 161 旋转的势能曲线是基本相同的，因此本文选取 日c=60。，计算分子 lb、lc中芳胺环绕 Nl-C9 键内旋转时的分子总能量的变化。计算结果如图 2所示。 图1 化台物l雌 不同0c时的总能■E 随旋转角0N的变化曲线 Fig．1 The total energy(目 of la as function of twist angle N)at different0c 。一(。 ) 圈2 化台翱lb,lc在口c 60。时的总 能■ E随旋转角 0 的变化曲线 Fig ．2 The total energy of lb and lc as function of twist angle N)at 0 =60。 从图 2可以看出，分子 lb的最稳定构象为0N=60。，此时甲基与 H15分别处在 C2—N1一 C9键的两侧；当 0N=180。时t Ht5与甲基在同一侧t并与苯环共平面，在该构象下体系的能 量最高，较 0N=60。时高 1．9591eV(189．03KJ／mo1)，导致能量升高的主要原因是由于该构象下 Hl5与甲基 H原子之间的距离(0．1419am堵I远小与二者的范德华半径之和(0．24nm~ 从而产生 较大的斥力。而在化合物 lc情况下，分子的最稳定构象为0N=105。，此构象下 H15与甲氧基 在 C2—N1—c9同一侧：当 0N=180。时，Hl5、甲氧基、芳胺环处于同一平面上，此时体系能 量最高，为 0．8132eV(78．46KJ／too1)，其能量升高的主要原因是来自HI5与甲氧基。原子之间 的排斥作用(RHP,5_o=0．1716nm,而二者的范德华半径之和为 0．26nm)a 分子的最稳定构象示意图以及最稳定构象下分子中各原子的电荷分布示于图3。 对上述三种底物 的汞化反应研究表明，化合物 h、lc生成邻、对位二汞化产物，而 lb则生 成对位单汞化产物” (见方程式(1))。 从图3可以看出，芳胺环上的电荷密度大于苯基亚甲基环，由于汞化反应属于亲电取代·因 此在取代苯亚甲基芳胺Schiff碱的汞化反应中，汞原子均被导人芳胺环上：亚胺氮原子上的电荷 维普资讯 http://www.cqvip.com 162 有 机 化 学 994 图3 化台物h：lb和lc在稳定构象下的电荷分布惦 号内为氢原子净电荷) Fig．3 The electron population of compounds la，lb and le in their stable conformations (the net charges of proton atoms are in parenthesis) ◎ [711=N-@ ! ．◎ N《 Hgc z) Li cl H c【 2a ◎ w@ ! ， C 2) Li C【 ◎“ b L N雪 n Hg OAc I c 2 c 方程式(1) 密度最大，因此反应第一步应是亚氨氮原子与醋酸汞配位，然后再进行亲电进攻，生成邻位汞化 产物。从分子 h、lc的稳定构象来看，氮原子孤对电子一侧无空间位阻作用，容易首先与汞原 子配位，所以能生成邻位汞化产物。而分子 lb,由于稳定构象下邻位甲基与氮原子的孤对电子 删 曲 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 Ⅳ_(芳亚甲基)芳胺 Schiff碱汞化反应区域选择性研究 163 位于同一侧，甲基的位阻作用使得亚胺氮原子难以与汞原子配位，所以 lb的汞化反应不生成邻 位汞化产物，此时汞原子将直接进攻空间位阻较小且电荷密度较大的对位碳原子，生成对位汞化 产物 对于 h、lc而言，对位亦无取代基，在氮原子的邻位被汞化的同时，其对位亦被汞化， 生成邻、对位二汞化产物。该结果与我们提出的 环汞化 机理完全一致 l 参 考 文 献 f1 J Drag Kuiling；Wa Yang／ie；Ha Hongwen；Shen Lianfang；Wang Xing，Organometaltics,1992，11．3849 【2]Smgh H B．：McWhinnie W．R， c地 Soe．Dalton Trans，1985，821． 口】DewarM．】s．；ThielW 、 Am Chem Soc．、l977，99，4899 [4】BurgiH B：Dunitz J．D ．Hetv．Chira．dora．，l970’33,1747 暇 一 }7 ★ ★ { 有机化学 Y JI HuAxuE，l994， ，I63～l7o 研究论文 铁卟啉化合物的合成及其催化环己烷羟基化反应的研究 郭灿城 (胡南大学化学化工系，朝南、长沙，410082) 桂明劂 朱申杰 哺 开大学化学系，天津，300071) (=)参 墨／／ 坌合成了。 种卧啉环上具有不同取代基和纵轴上具有不同配位基的 。 ，和 。 ，从反应速 率、反应产率和产物选择性等方面考察了卟啉环上取代基 R和纵轴配位基 X对这些铁卟啉在温和条件下催化环 已烷羟基化反应催化性能册影响，还研究了反应溶剂 反应温度以及有机碱等环境因素对铁卟啉催化性能的影 响、获得了一些新的结果和规律。 关毽词：!兰： 塑 !匕反应，生物模拟’取代基效应，环境效应{ 己j 1 ，．‘梅_用 Studied OH Synthesis of lronporphyrins and Cyelohexane Hydroxylation Catalyzed by IrOnporphyrins GUO Can-Cheng (Department ofChemistryandChemicalEnginee：ing,HunanUniversity．410082Changsha Hunan) GUI Ming-De，ZHU Shen-Jie (Department ofChemistry．Nankai University．300071 Tianfin) 1992年 l1月 24日收稿，1993年 3月 24日修圊。 国家 自然科学基金资助课题。本文为系列研究报道之十 维普资讯 http://www.cqvip.com