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异氰酸酯的反应 有机化学 YOUJI HUAXUE,1997,17,1踟~182 研究简报 f肋 一 f 乙 异氰酸酯的反应≠ 0 肖亚平 周益明 包建眷 贝浼智 周志华 一 (南 j∈ E学系,江苏,南京,210097) ·7/4 摘要:我们研究了芳基和烷基异氰酸醣在消耗性镁阳极存在下的有机电解反应 芳基异氰酸醣电解得Ⅳ,N 二取代碌,烷基异氟酸醋嘲还原偶联为N,N’一二取代草酰胺 我们认为这是由于烷基异氰酸酯从阴极得到电子 发生双分子偶联,芳基异氰酸醣则是与阴极析出的高分散的恬性镁起作用。 关...

异氰酸酯的反应
有机化学 YOUJI HUAXUE,1997,17,1踟~182 研究简报 f肋 一 f 乙 异氰酸酯的反应≠ 0 肖亚平 周益明 包建眷 贝浼智 周志华 一 (南 j∈ E学系,江苏,南京,210097) ·7/4 摘要:我们研究了芳基和烷基异氰酸醣在消耗性镁阳极存在下的有机电解反应 芳基异氰酸醣电解得Ⅳ,N 二取代碌,烷基异氟酸醋嘲还原偶联为N,N’一二取代草酰胺 我们认为这是由于烷基异氰酸酯从阴极得到电子 发生双分子偶联,芳基异氰酸醣则是与阴极析出的高分散的恬性镁起作用。 关键词: — ,驾聋j;苹旱嚣’墨! 消耗 襁 镆 襁 我们以镁作为消耗性阳极 ,研究了异硫氰酸酯的电极还原偶联反应⋯1,本文对与异硫氰酸酯 的结构类似的异氰酸酯的反应进行了初步研究,发现苯基和n一萘基异氰酸酯在消耗性镁阳极存 在下电解得 N,N’一二取代脲,而环己基异氰酸酯则还原偶联为 N,N’一二取代草酰胺。尽管已 知异氰酸酯在水相中能变为二取代脲,但在非水体系中采用电化学活化的方法国内外还未见报道。 4 量.Il— e/THF/Mg anode 2RNCO —_—— -_— RNHCONHR R = 1 - NCO 3 1 实验 1.1 苯基异氰酸醋的反应 eiTHFIMg anode carbon(or Ni)cathode o_NHcocoNH() NHcocoNH > 在电解装置中_2 J,放A 0.3g四丁基溴化铵,抽空 0.5h,氩气置换五次。在氩气氛下加^经干 燥处理的新蒸馏的THF30mL,苯基异氰酸酯lmL(1.1g,9.2mmo1),恒温25℃。以镁条为阳极,石 墨为阴极电解。溶液逐渐成黄色。督解结束后取出电极 ,在此黄色溶液中加^饱和碳酸钾 2mL, 立即出现大量白色沉淀,搅拌 30min。过滤后溶液用饱和氯化钠溶液 10mL×2洗涤,有机层用无 水硫酸镁干燥,得黄色液体。抽去 THF,固体用乙醚溶解后真空柱层析(石油醚/L,醚),得白色晶 体O.5g,产率51%,m.P.240~242℃(235~238℃),ClaHl2N2O,计算值 :C,73 57;H,5 70;N, 13 20。实测值:c,73.20;H,5.71;N,13 82。 :3310,1648,1597,1550,1497,1235,757, 1995一l1—20收稿,1996—03—18惨回。 ≠ 消耗性镁阳极在有机电舍成中的应用IV。 ** 已知数据均来 自于 Sadder谱。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 有 机 化 学 181 700crn_。。 (TMs):6.85~7 55(10H),8.73(2H)ppm。m/z:212(M+),l19,93(100%)。 1.2 “一基异氰酸醋的反应 a 一 基异氰酸酯的反应同上。得白色固体2,产率53%,m.P.260*(2(297 298*(2)。 :3290, 1640,1558,794,7踟crn~。 :7.2--8.3(14H),9.1(2H)。 1.3 环己基异氰酸醋的反应 电解装置中【 ,放人四丁基溴化铵 0 3g,抽空置换后在氩气氛下加入环己基异氰酸酯 0.5mL (0.49g,3.9mmo1),THF20mL,恒温25℃。以镁为阳极 ,镍为阴极电解,溶液中逐渐出现白色混浊。 电解结束后取出电极,溶液为灰白色 加 4:l盐酸 5mL,溶液中有大量气泡,溶液呈白色混浊。抽 滤,以THF10mL×2洗涤,得 0.27g白色固体,产率 56%,m.P.>260*(2(273℃)。C14H24N2o2,计 算值:C,66.63;H,9.59;N,l1.10,实测值 :C,66.30;H,9.55;N,11.78。 :3300,2940,2880, 1645,1518,1085,900,760crn~。 (1’MS):1.2--2.0(20H),3.7(2/-I),8.2(2H)ppm。 本实验若以石墨为阴极,由于搅拌过程中石墨碎屑被刮落,影响产品纯度,可用三氯乙酸使产 品溶解后过滤除去石墨屑,滤液中加石油醚,产物重新析出。 结果讨论 2.1 关于异氰酸酯的电极电位(或半波电位)至今未见报道。根据产物的结构推断,环己基异氰 酸酯与异硫氰酸酯的反应类似。它发生在阴极表面,直接从阴极得到电子。而镁阳极的作用是: (1)提供了阳极的反应底物,阻止了产物阴离子在阳极的氧化;(2)为阴极提供 了电子;(3)M 稳 定了形成的中间体。环己基异氰酸酯反应的可能机理: 阳极 : Mg一2e — M 阴极. NCO+e — — N:e一6 :。— : 一6 -2e ( 一。 1 \M。 p c_OH,. 洲 I —— l Mg—三— I — 一 I N= 一o/ N= _0H NHc=o 2.2 有文献报道 ,异氰酸酯在高分散的金属原子作用下,两分子脱羰基聚合为脲: .-N 。 NHCONH0 根据我们的结果,对比文献 的工作,我们认为在所给予的实验条件下,Mg2 在阴极可能先被 还原成镁,阴极上这种高分散的活性镁再与苯基或萘基的异氰酸酯反应得到取代脲 故电极反应 为: 阳极: Mg — Mg2 +2e 阴极: M +2e 一 № (阴极上高分散的活性镁) 维普资讯 http://www.cqvip.com l82 有 机 化 学 1997正 2.3 综合讨论 2.1和 2.2,我们认为,含异氰酸根化台物在消耗性镁阳极存在下电解产物不同的 原因在于还原电位的差异。苯基和 a一萘基异氰酸酯的还原电位低于Mg(Ⅱ),而环己基异氰酸酯 的还原电位高于 Mg(Ⅱ)。 参考文献 [1]肖亚平、贝浇智,有机化学.1993.13,84 [2]肖亚平、贝浇智,高等学校化学学报,1992,13(9),1231 [3]Tcgashi,S.;Fulcher,J G ;Cho,B.R.;na$cgawa.M ;Glady~,J.A.,J( .Chem-,1980,45·3044 Reaction with Isocyanate≠ XIAO Ya—ping , ZHOU Yi—M;ng, tL40 Jian—Chun, BEIMei—zhi, ZHOU Zhl—Hua (Department ofChemistry,NanfingN m fUniversity,210097Nanjing,Jiang~u) Abstract:We have studied the electr~rganic reaction of aryl and a1kyl isocyanate in the systeuP.of using sacrificial magnesium anode.Aryt i~ozyanate yielded N ,N ’一disubstituted uro_~ and alkyl i~ozyanate yielded N .N ’一disubstituted oximide.This is hecause of the coupling reaction between two alkyt compounds occurred by gaining electron from cathode,and aryl isocyanate reacted with hi【gh dispersed active trmgnesium on the cathode Key word:dectroaetive,sacrificial magnesium anode,isocyanate ≠ Application ofdmtmdmmical synthesis by using sacrificial rI1{ r· m anode(1V) 维普资讯 http://www.cqvip.com
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