N—三甲基硅基对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酸酯的反应

①珊 伽 有机化学 Y0UJI HUAXUE，l嘲 ，船 ，478 480 研究简报 6 、 1 lⅣ一兰甲基硅基对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酸酯的反应 移 _ 趟 三 马汝建 摘薹 报道了3一氯杂一1．5一二戊醇二对甲苯耐t酸醇及 1,4一T--醇二对甲苯磺酸醇与 ，^一三甲基硅基对甲 苯磺酰胺在碱存在下反应分别搏到 N一对甲苯磺酰基吗啡啉和 N一对甲苯磺酰基四氢吡咯这一新的有机硅胺与 磺酸醇的反应，在相同条件下 Ar一三甲基硅基一对甲苯磺酰胺与对甲苯磺馥甲醇反应后仅搏到 Ar一甲基对甲苯磺 甲苯磺酸醇，六元环过菠态 嫩 键胺 后硅化学研究的又一个新热点[1l，硅氮键可以与活泼氢、 酰氯、酸酐等许多化合物进行反应，但其与磺酸酯的反应至今尚未见文献 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 。本文报道了 』v一 三甲基硅基对甲苯磺酰胺与几个对甲苯磺酸酯衍生物的反应结果。以氢化钠为碱，Ⅳ一三甲基硅 基对甲苯磺酰胺(1)与二对甲苯磺酸一3一氧杂一1，5一二戊(2)反应再经水解后生成大量的 Ⅳ一对 甲苯磺酰基吗啡啉(4)，并未得到预想的Ⅳ，Ⅳ’一二对甲苯磺酰基一3一氧杂一1，5一戊二胺(3)，将 碱换为 BuLl也得到同样的结果。 2T H 1 SiMe 3 orB uLi "IsO O OTs NaH 1 2 Ts _、、(f— 。 H 3 H T。一 ) 4 L—／ 改变 1与2的投料比使之在4：1—1：1范围内变化时，产物 Ⅳ一对甲苯磺酰基吗啡啉 4的产率 并未因此有多少改变，我们又以1，4一丁二醇二对甲苯磺酸酯为原料与Me3SiNHTs反应，也得到环 化产物 Ⅳ一对甲苯磺酰基四氢吡咯。在同样条件下用MeoI 与Me~SiNHTs反应，水解后却只得到 TsNHMe，未能分离检测出 TsNMe2，这表明．反应中间体 Me~SiN(Me)Ts的 Si— N键并未与 MeDTs反 应。 我们在无碱的条件下将 Me~SiNHTs与 T OC CH2OCH2CH2OTs或 Me0Ts一同回流，未发现有反 应发生，若在无碱的条件下加入TsONa回流柏小时，也未见反应，这表明，硅胺氮负离子的形成是 重要的一步，且对甲苯磺酸负离子不能与硅胺作用。 " 。NHSilvie ! ! ． 3 === ’ rs⋯ N—Ts √ B 1997—08—28收稿，1997—12—10惨回。 国家自然科学基金资助疆日。 **现为中国科学院上海有机化学研究所硕士研究生。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 荣国斌等 ：^r一三甲基硅基对甲苯黛酰胺与对甲苯黛酸醇的反应 479 NaH OfBuLi T州 7 根据以上实验结果，我们认为该反应可能经过如下历程：首先Me~SLNHTs与碱反应形成氮负离 子，后者与2发生亲核取代反应，生成单取代中间产物8。虽然8中氮原子受到对甲苯磺酰基的强 嗳电子诱导和共轭及三甲硅基的p—d共轭作用，其孤对电子亲核性极弱，但是8能够形成两个椅 式六员环相骈合的构象，硅和氧在此构象中彼此靠近，由于硅对氧的亲和性极强，生成5i—O键键 能较大，在热力学上有利。因此环化可能是经过中间产物 8的分子内椅式六元环过渡态 硅基发生 迁移的同时形成c—N键。另一靖对甲苯磺酸醑的碳氧链断裂而生成环状产物4。由于是分子内 反应，六元环过渡态所需的反应活化能较小，因此 。8一旦生成后其分子内反应比进一步与另一分 子硅胺负离子发生分子间的反应快得多，故得不到二取代产物3。1与2molMeOTs反应只得到单甲 基化产物则由于生成的产物是TsN(Me)SiMe~，它不能再与MeOTs继续反应，这反映出在生成4和6 过程中六元环过渡态的形成可能是一个非常重要的进程。虽然 Ⅳ一烷基一Ⅳ一三甲硅基对甲苯磺 酰胺与对甲苯磺酸酯在一般情况下是难于发生反应的。 TsNHSiMe， LL T s e3 厂、厂、 O 。 ． -TMSOT~．Ts—o 4 8 实验 ． 温度计未经校正，熔点在北京光电设备厂的X一4显徽熔点仪测定，础；在日立M一80质谱仪 上测定。 H N姗 在Bmeker WplOOSY核磁共振仪上测定。 Ⅳ一三甲基硅基对甲苯磺最胺与R0T矗的反应 ． 以化合物2为例：在氮气保护下。将486嗽(2Ⅻ“)的Me~SiN[i％加入2OraL苯中，冰浴冷却下慢 慢加入等摩尔的碱(NaII或 Buu)。加完后室温搅拌半小时，加入化合物2(414rag。2retoo1) J。回流反 应约48h(TLC跟踪反应，原料2：Rr=0．45；产物：Rr=0．65，展开荆：石油醚：乙酸乙酯=1：1)，冷却， 加入lOmL水。搅拌半小时，分层，水层再用苯萃取(2×5mn)。合并有机层，用5％ NaOH溶液洗涤一 次，再水洗至中性。无水硫酸镁干燥过滤(TLC检测只有一点，产物4，Rf=0．6．5，展开剂：石油醚：乙 酸己酯=1：1)，浓缩。剩余物用乙醇重结晶得白色针状Ⅳ一对甲苯磺酰基吗啡啉晶体4 ZT0m~，产率 为70％。m．p．p6—147℃(文献值：147℃ )。 ：7．30—7．80(4H，m)，4．65—4．85(4H，t)。2．80— 3．05(4H。t)。2．45(3H．s)。 相同方法得 Ⅳ一对甲苯磺酰基四氢吡咯6，白色针状晶体，产率为46％，m．P．121—12．3℃(文献 值：122~C E ])。 Ⅳ一三甲基硅基一对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酸甲醑反应方法同前。浓缩后经柱层析(石油醚： 己酸己醑=5：1)得产物7，白色固体，产率为80％。111．p-74—75℃(文献值：75℃ )。 维普资讯 http://www.cqvip.com 480 有 机 化 学 l998年 参 考 文 献 1 a) s， Z．“The 岍 ， York，Jbhr~ ＆ ．帅 b)荣国斌，马汝建，龙玲．化学试剂，1嘶 ，，：14"／ 2 L， z． ． ．Pd．腼 ．， ． 腼 ． ．，l9，i6，24(6)：439 3 李述文，范如霖．《实用有机化学手册’，上海：上海科学技术出版社，l98l，P ．524 The Reactions of N ——Trimethylsilyl——P —．toluenesulfonamide with Tosylates RONG Guo—Bin ， WANG B ， MARu一胁 (n c^删 ， ‰ 功幽孵 |c 由蝴 ，0蚴 7 彻 ) 舳 m |ct N —P —to6yl—mopholh~ or N —P —to6yl一【e鼬 e and N —methyl — P 一 u渊 l0naInide were bythemacfioaa ofN一 删 h Bnyl—P一 u删eB1l】蠡瑚 midew油 3一锄 一 1，5一p∞tad ditosylate or 1，4一butadiol di arid methyl P一 respeefvely ． 1he p0Bsible l~hwaywas g目删 ． K Ⅵ懈凼 N一 删 nyl—P一伽】Ⅱ即鳓lI 瑚amide，six—meⅡlbered ringtransitional Bt8te，rB日cti锄 (Ed．S) 维普资讯 http://www.cqvip.com