三硝基苯—对位取代苯酚负离子荷移复合物从头算研究

三硝基苯 一对位取代苯酚负离子荷移复合物从头算研究 61 0∈ f．弓 郑康成 黄加多一许植涛 沈勇 一 山大学化孚与化学工程学院 广州510275) 摘要 运用 G94W 量子化学程序 ，在 HF／3—21G基组水平上对三硝基 苯 一对位取代苯酚(取代基：CH30一． cH3一，cl—j负离子的电荷转移复台物进行从头计算。把电荷转移复合物看成～个超分子．研究该系列复合物的 稳定性 电荷转移及几何构型等规律。计算结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 苯酚负离子供电中心O沿一倾角指向三硝基苯中的任意相 邻两个硝基之间的 C位置 h，复合物的稳定性按对位取代苯酚取代基 CH3O一，cH3一，cl一的次序碱小 ，与实验规 律相～致 计算结果还表明，彤成该系列复合物具有明显的电荷转移，其稳定性与皂 彗移量有关等。j撒 j6 关键词 墨翌塞宴 ’稳定常敬。从头计算。电荷布居 三硝墓奉 苯 南 溶液中形成的电荷转移复合物联系着许多生命及催化过程 三硝基苯与对位取代苯酚负离子 在溶液中可形成一系列电荷转移复合物已作了实验研究，并报导了复合常数_】J。1989年云逢存等 曾用量子化学 CNDO／2近似方法对其稳定性规律及其稳定构型进行过研究 ，分别从 电子施 、受 体的前线轨道及电荷分布特征来讨论其稳定性规律，并用前线轨道二级微扰近似方法来探讨复合 物构型 由于当时计算水平限制，只能从复合物的局部性质(施体和受体的前线轨道)，而未能从复 合物整体性质上讨论其稳定性规律。另外，对复合物几何构型问题，虽然从微扰理论出发预示该类 复合物可取施、受体两分子平面成一角度且 OAccepted N比较接近的构型，至于该倾角应多大?具 体构型应如何?形成复合物的电荷转移情况以及电荷转移引起的键长键角的变化规律如何?则有 待深入研究。 近十多年来，把电荷转移复合物看成一个超分子来进行的量子化学研究日益增多l3 7，特别是 随着计算机科学技术的迅速发展以及Gaussian系列量子化学程序的应用 J，使较大体系的电荷转 移复台物从头计算成为可能。 本文报道三硝基苯 一对位取代(取代基：CH30一，CH3一，cl一)苯酚负离子系列电荷转移复合 物从头算研究的结果 把复合物看成一个超分子，从形成复合物前后的分子总能量、分子轨道能 量、施体和受体之间的电荷转移、分子中原子电荷及几何参数的变化等来研究该系列复合物的稳定 性、电荷转移及几何构型等规律，并用以鹪释实验得到的该系列复合物的稳定性规律。 1 计算方法 运用 G94W量子化学程序包 ，在 HF／3—21G基组的水平上进行从头计算，并按下面形成复 合物的模型进行全几何优化及电荷布居 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，全部计算都在 Pentium微机上完成 设想施、受体按图 l两种可能的构型形成复合物。图 l(a)是按文献 提出的模型：电子施体 (取代苯酚负离子)中的供电中心 0沿一倾角接近电子受体(三硝基苯)中的受电中心 N位置上。 Received 1998—-02—-04 Accepted 1999—-02—。24 文 论 究 研 4 粥 9 " E X A H 0 ， ^ t ， J 2／ 吼 ， Y ， ? 学 ／化 、 h t r 甯 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1999拄 图 1(b)是本文提出的町能构型：苯酚负离子供电中心 0沿一倾角指向三硝基苯中的任意相邻两个 硝基之间的 C位置上。两个模型中复合物分子都保持 Cs点群对称性 ，即两个分子轴处于镜面上。 取代基 R是CH30一、CH3一或C1一，苯环上一些 H原子不列出。对两个模型都进行全几何优化计 ’ 算 ，计算涉及的最多原子数 34个 ，原子轨道 236个 ，初始高斯函数 390个。 e 0 图 1 三硝基苯 一对位取代苯酚负离子电荷转移复合物两种可能的几何模型 Fig．1 Thetwo possible geometric models of chargetransfer complexes of1 ，3，5一tri— nitro—benzene with substituted phenolate anions(substituents R=CH30一，CH3一，Cl一) 2 结果与讨论 2．1 复合物的稳定性 电荷转移复台物的稳定化能 AE可按下式 ： D + A = D⋯ A 定义为： AE = ED+ E^ 一 ED⋯ ^ 式中，复合物(D⋯ A)、电子施体(D)及受体(A)的能量由上述模型的全几何优化计算得到，稳 定化能的计算结果列于表 1中，复合物的分子轨道能量列于表 2中。按上述定义，电荷转移复合物 的稳定化能为正时则表示稳定，稳定化能越大则越稳定。其次，复合物分子的稳定性还与占据的分 子轨道能量有关，占据的分子轨道能量都为负值时复合物才能稳定。 表 1 计算得到的复合物稳定化~(aE／a．u)及复合物的实验稳定常数fs．C．／K} Tab．1 The stability-energies(AE／a．u)of eomphx~from the calculations and the experimental stability constants(S．C．／K)ofthe complexes modd(n)，moldel(b)in Fig 1． "ref．[1．2] 表 1表明：上述两种模型的复合物稳定化能(△ )都是正值，但模型(b)系列的复合物都比模型 ＼／ ＼／ 维普资讯 http://www.cqvip.com 带4韩l 郑氍或等：一硝琅革一埘位取代笨髓缸离 《侈复音物从头算研究 381 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 一 — — — — — — — — — — — — 一 — — — 一 一 — — — — — — — ( )1f目应复合物的稳定化能大．说明从稳定化能的角度 考虑，两种构型都 以形成，但择形于模型 (1 )的町能性 大。实验已经测定了它们的稳定常数ll_ ，如表 1所示 复合物的稳定性随着对位 苯酚负离子上取代基的不同而 同 十算表明．无论是模型 1b)还是模型(a)复台物的稳定化能都 是按电子施体 f 的对位取代基为 Cld30一，cH3一．C1一的次序减小 ．与实验测定的复合物稳定常数 大小的次序柑同 下面将看到这种规律容易从取代基的“ 驱电子效应”l9 所导致的电荷转移 量的大小得到解释。 模型(b)复合物一些前沿分子轨道能量如表 2所永 占据的分子轨道能量都为负值、进 一步说 明这些复合物的电子状态是稳定的：而且，不问取代基l十甘应的复合物分子轨道能量相近，-兑明形成 复台物后其氧化还原性质也是相似的，但该系列复合物的稳定性与前线轨道或其能量差关系的规 律性并不 明显。 表 2 复合物 (b)的一些前沿分子轨道能量(￡j／a．u，la．u=27．21ev) Tab1． Some frontier mdecular orbital energi~s 0f the complexes(b) 2 2 复合物的电荷转移规律 计算表明，形成复合物的过程包含着明显的电荷转移．如表 3和表 4所示 表 3 形成复合物 [b)前后的电子施体和受体电荷布居(Q／a．U．)及其变化 AQ(1a．U-=le Tab 3 The．charge populations(Q／a．u．)and their ehauge(AQ1 of lectr0nic d0n0fs and acceptor before and er forming the complexes(b) 0n= 0D‘一 Qn，△Q^ = Q ’^一 0 表 3和表4表明，形成复合物的过程存在着电子施体(D1向受体(A)的电荷转移 电荷转移量 (△Q)越大，则复合物的稳定化能(△F)越大，其稳定常数( )也就越大。另一方面，取代基对电荷 转移量的影响可由取代基的“a一驱电子’’(或“n一引电子“) 。。 性质的不同及极性交替规律得到 解释 取代基对苯酚上原子电荷分布影响如图2所示 维普资讯 http://www.cqvip.com 382 t999 表 4 形成复台物Ibl~ii(D A)后(D⋯ A)的一些主要原子的净电荷布居(q／a．u)及其变化 6q Tab．4 The nel charge populations(q／a u)and their change aa nf some main atoms before and after forming complexes(h)Ii． ．D A and D⋯ A) 图 2 取代基对苯酚上原子电荷分布影响 (R=CH30一，CH3一．cI一) Fig．2 The effects of suhsfituents OI1 the charge populations 0f atoms in phenolme 由于苯酚负离子的对位取代基 cl一，CH3一和 CH O一的“ 一驱电子”能力的差异 (前者比后者 大)，按极性交替规律传递到该负离子中的 O时，产生的正电荷微小变化(+aq)不同．前者比后者 大 ，因此，在 O原子上的负电荷大小(绝对值)不同，显示出以下次序 ： Cl—D(1—0．79341)< CHs—D(1—0 81201)< CH30～D(1—0．81211) 形成电荷转移复合物时后者比前者容易传递电子，该 0原子上电荷变化量(aq)后者比前者大： C1一DA(O．1014)< CH3一DA(0．1210】< CH3O—DA(0 1288) 其结果得到施体向受体总的负电荷转移量(△O )的次序为： c1一DA(0 6352) Cft3一DA(0．1018)> CH30一DA(O．0617) 这表明对于三硝基苯与对位取代苯酚负离子形成的一系列电荷转移复合物，苯酚上对位取代基 n 一 驱电子”能力越强，则形成复合物时取代基 R上的负电荷转移量越大 2．3 复台物的几何构型 计算结果还表明不同取代基对复合物几何构型的影响，如表5所示。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 郑康成等：二硝基苯 一对位取代苯酚负离子荷穆复合物从头算研究 383 表 5 形成复合物前后的一些主要的键长(BL／m )键角(BA／。)及其变化 Tab．5 Some mail1 bond lengths(BL／~m1)and bond angles(BA／。)and their ehartge before and after forming the complexes． 表5表明：在模型(b)中，三种复合物的几何构型都是取代苯酚负离子平面与三硝基苯平面成 一 倾角，两个分子轴保持在一个对称面(a镜面)上，且取代苯酚负离子中的供电中 t2'0原子沿一倾 角接近三硝基苯中任意两个硝基之间的 C原子上 计算表明，复合物的稳定性不但与供、授中心 的原子之间距离(Ol—N7)有关，而且与倾角 0l— 7一cI2及 C2—0【一N7有密切关系。三种复合物 0【一N7之间的距离保持在0．148—0．14911131之间，倾角 0I—C7一Cl2和 02一Nl—C7都呈现出规律 性的变化，随取代基 CH 30一，CH 一和 cl一的次序而变大，即 倾角 0l—C7一CI2： Cl—DA(79．49。)> CH3一DA(79 03 c)> CH30一DA(78．92 ) 倾角 02一Nl—C7： CI—DA(120．23。)> CH3一DA(119 8O。)>CH30一DA(119．25。) 也许可以解释为供体上的 0以sP3杂化轨道进行配位时，杂化轨道之间的键角为 109．47。，当 倾角 C 一0 一N7越接近 109．47。时，则越容易形成较稳定的电荷转移复合物，而且形成的复合物 越稳定时，则两个分子平面越接近 Refbrences 1 Ying B N．Xu X 0，~un F C．Zhong~hanDaxueXuebao，1985，』：90 2 "gun F C，wu z x．Chert Z x 胁 Y~mjiuh ，1990，2(1)：88(in Chinese) 3 Yah J M H~．xue Tong~o，1983，』』：lc_n Chinese-) 4 Y arI JM ．Liu J K．Huoxue Xud~o，l984，42：639 5 She J Z，Ni J Special Thesis Vdu~efor Celebn~ingProfessor Tang aoqi~’5 Teo~hingWorkfor 50 n ．1990，182 6 K0llmaT】P，De,~ing A，Koeh~ski E．』 Phys．Ckm．．1982，跖 【9)：1607 7 Luceh~e R R． h~efer H F．J Am． ．岛c．，1975，97(25)：7205 8 FrisehM J，Friseh AE，Forest~n J B．Co,l~8／an 94 眈 ’ 兄 眦 ，Second Printing．GaussianIne，u S．A ，1996 9 Chen Z X．Organic Molecular Orbital Theory，Sh~mdong：Sh~ dong Science and Technology Press，l鲫 1．96 10 ChertZX．J．MD1． ．，l9盼，j(2)：65 维普资讯 http://www.cqvip.com 384 有 机 化 学 999正 Study on Charge Transfer Complexes of Trinitrobenzene with Substituted Phenolate Anions by Ab Initio Calculation ZHENG Kang—Cheng ， HUANG Jia (~hoo[ Chenff．a~．＆ Chemical Ettgineering Duo， XU Zhi—Tao， SHEN Yong Z／m~gs．hatt Uniterslty、510275 Guangzhou) Abstract The st~