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富勒烯(C60,C70)的金属有机化学

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富勒烯(C60,C70)的金属有机化学 ㈣ } '。 6/;,7/ 富勒烯 (C6o,C7o)的金属有机化学 ,、 , . + |/ {,-] 陈 或 黄祖恩 摘要 综述了 1990年以来富勒烯金属有机化学研究的进展,结果表明富勒烯(c60,c )能与第 VIII及 IVB、 VB、VIB、VIIB族等过渡金属形成各类衍生物,具有潜在的应用前景。 关键词 ,宅璺垄 垫 ,c _右是‘D 搴 。’ ,V 富勒烯(c60,c70)的发现是本世纪自然科学发展史上最重大的成果之一,其发现者Km【oI 等也 因而荣获 1...

富勒烯(C60,C70)的金属有机化学
㈣ } '。 6/;,7/ 富勒烯 (C6o,C7o)的金属有机化学 ,、 , . + |/ {,-] 陈 或 黄祖恩 摘要 综述了 1990年以来富勒烯金属有机化学研究的进展,结果 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明富勒烯(c60,c )能与第 VIII及 IVB、 VB、VIB、VIIB族等过渡金属形成各类衍生物,具有潜在的应用前景。 关键词 ,宅璺垄 垫 ,c _右是‘D 搴 。’ ,V 富勒烯(c60,c70)的发现是本世纪自然科学发展史上最重大的成果之一,其发现者Km【oI 等也 因而荣获 1996年度诺贝尔化学奖。 C6o分子具有缺电子烯烃的化学特性,六 间的6:6双键为反应的活性部位。可发生诸如氢 化,卤化,氧化还原,环加成,光化与催化,络合和自由基加成等多种化学反应l2j。共价富勒烯化学 的系统发展使得c60这一三维建筑块具有前所未有的多变性,为合成新材料开辟了广阔的天地。与 c60分子不同,具有 D h点群对称性的c70分子形状类似于橄榄球,具有比c60更强的电子亲和力,更 易于通过电荷转移形成阴离子或自由基-3】。它不但具有亲核加成和氧化加成、还原低价过渡金属 的能力,而且能进行亲电加成、卤化和自由基反应、以及以阴离子为中间体的烃基化、烷氧基化和以 Lewis酸为中间体的芳基化反应。 富勒烯C6o,c 封闭而中空的碳笼内可包含一个或二个金属原子形成内含式金属富勒烯衍生 物M@Cn(metallofuUerene)_4]。高温下使 c60蒸气与金属 K的蒸气反应,在特定温度范围能得到 (CoK)n(n≥105)的黑色碱金属聚合物,其导电性可与金属媲美 ,有望成为新型分子导电材料【5_5。 将 c60蒸发到金属Eu表面上形成的富勒烯衍生物 EuxC60具有半导体性质_6_6,而稀土超导金属富勒 烯盐(metalfullefide)Yb2 75C60则在 6K下表现超导性【 。金属原子也可以通过杂原子键合到碳笼表 面,如富勒烯衍生物(t—Bu—c5H5N)2OsO4(c60)中Os金属原子通过氧原子连接到碳笼表面,正是 通过此化合物的单晶测定首次确证 c60的笼状结构lBJ。还有许多化合物是过渡金属原子直接与碳 笼键合,形成含 一c60(c70)一M金属碳键的富勒烯过渡金属有机化合物。 林永生等 9曾对球烯配合物的研究进展作了简要回顾,因此本文着重就过渡金属原子直接与 碳笼键合的富勒烯金属有机化合物的合成、性质及可能应用作一评述。 1 富勒烯金属有机衍生物的合成与表征 1.1 第 VIII族过渡金属的富勒烯有机衍生物 第 vm 族过渡金属的有机化合物及羰基化合物都可以和 C60发生反应形成富勒烯过渡金属有 机衍生物。配体与过渡金属原子主要以M一(1】2一c6o)~式直接加成到c60的6:6边.考虑到c60的 亲电性,它们与富电子的d区后过渡元素化合物的反应性能从一开始就受到人们的关注,其中第 Received 1998—02—12 Aceepted 1999—04—07 -’_-。...一 — — — — —— ~ ⋯ ⋯ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 黄祖思等 :富勒烯(c∞,C70)的金属有机化学 551 VIII族金属元素化合物与富勒烯反应的研究是最早开始的也是报道较集中的领域。 1.1.1 Fe,Ru,Os Roth等于 1991年报道了气相中合成外古式化台物 Fe—C∞ ,通过质谱证实了Fe—C∞ 的存 在【10_。Jiao等采用相似方法 以 C6o 与 C7o 与 Fe(CO)5进行原位 反应得到 Fe(CO)4C6o 和 Fe (CO)3C∞ _Il_。其中 Fe(c0)4C6o 还可 以与 Fe(CO)5进一步反应 ,生成一 系列化合物。1993年 Douthwaite等将深紫红色的C∞苯溶液加入 Fe (CO)9的苯悬浊液,室温搅拌一个小时,反应体系颜 色逐渐变为深红色,提纯得到深红色的微晶,经渡谱检测确定为[Fe(CO)4( 一C∞)]l1 。C∞也能 与二茂铁共结晶生成黑色的C6o(--茂铁)2 I 。化合物中含有独立的C6o与二茂铁分子,二茂铁并 投有还原 C∞,其结构的稳定是由于分子间微弱的电荷转移相互作用所致。 Fagan等用过量的 Cp Ru(CH3CN)3 X_fCp = 一C5(CH3)5][X一=03SCF3 ]与 C6o反应生 成了{[cp Rl】(cH3CN)2]3C∞ (X一)3红色固体L“j。此化合物中每个 c60分子与三个 Ru原子相 连,而两个乙腈配体仍然与 Ru相连,说明 C6o不可能是富电子芳香烃。因为所有的平面六元环芳 香烃都毫无例外地置换 Ru的3个乙腈配体形成夹心化台物cp Ru(T)6一C6R6) ,而且 cp Ru (CH3CN)3 X一倾向于失去一个乙腈配体与缺电子烯烃生成cp Ru(CH3CN)2(1 一alkene) X一,证 明C∞的确表现出缺电子烯烃性质。 1996年 Hsu等首次得到了 一C6o过渡金属配合物 一个 Ru3(c0)9簇直接配位在一个 c60六 元环上,其中每个 Ru3的三角形位于c∞六元环上方【 J,其结构如下图所示: Hawkins等在 0s富勒烯衍生物方面做了大量开创性的工作_] 。1990年他们将 C∞与OsO4及 吡啶在甲苯中反应,既可生成 1:1的产物 C∞0s4(Py)2,又可生成 1:2的产物 C∞[os04(Py)2]。1991 年他们用4一叔丁基吡啶代替吡啶_8J,配合物的空间位阻有效地限制了 c60分子的转动,使 C∞在晶 体中取向有序,首次用单晶XRD直接测得了C∞分子的结构, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 表明0s通过一对氧原子连接到 C∞的 6:6边双键上。 Park等在 1995年进一步报道了三元锇羰基簇的单加成及双加成富勒烯衍生物_] 。Os3 (CO)1。(NCMe)和等摩尔的C∞甲苯溶液在 80℃下加热5分钟,蒸去溶剂,残余物用薄层色谱在低温 维普资讯 http://www.cqvip.com 552 有 机 化 学 1999正 下纯化,即可得到黑色微晶固体Os3(co)1.( 一C60)。用类似方法还可得到 MecN的衍生物:0s (CO)Io(NCMe)( 一c60)以及膦 的衍生物 Os3(CO)10(PPh3)(1 一C60)和 Os3(CO)9(PPh3)2( 一 C6o)。 1.1.2 Co,Rh,Ir 1991年 Koefod等合成了lI 8l第一个 Ir的富勒烯衍生物( 一C9H7)Ir(CO)(C6o)。他们将 C60和 (矿一C9HT)Ir(CO)( 一CsHlo)(摩尔比10:1)在cH2c12中加热回流8小时,IR研究发现衍生物的 羰基振动吸收峰由原来配合物中的 1954cmI1处位移到 1998cm 处。 1992年Balch用更活泼的试剂Ir(CO)CI(PMe2Ph)2与 c6o反应得到双加成产物{C劬[Ir(c0)c1 (PPhMe2)2]2 1.3C6H6lI 。XRD结构分析表明两个 Ir对位加成在 c60的两端。同年又合成了(n2一 c6o)h(CO)c1[C6HsCH2OC6H4CH2P(C6H5)2]2[删,此分子两个长链配体形成螯合钳可与另一个分子 的C 合,从而形成了超分子,最终将许多配合物分子连在一起实现分子自组装。 与上述的富勒烯对位取代不同,Rasinbm~gas[ ]在 1993年报道了两个金属基团分别连接在 c∞ 同一个六边形的两条边上的 C6o{Ir2C12(1,5一COD)2}2·2C6H6的合成,经 IR、‘3C NMR、XRD等波谱 表征其结构如下图所示:(左图为透视图,右图为 Ir2C12配体与 c60分子的键合方式) Catalano在1997年报道了Ir(CO)c1(PPh2R)2(R:G一1,G一2)与C60的可逆反应[G一1:3,5一 bis(benzyloxy)bemyl;G一2:3,5一bis(3,5一bis(benzyloxy)oxy)benzy1][ 。 1993年 Douthwaite用 Rh(PPh3)3(co)(H)在甲苯中与 C60反应生成( 一c∞)Rh(PPh3)2(CO) (H)[12]0有关 co,Rh的其它富勒烯衍生物的合成与可能应用请见 2.2.2节。 1.1.3 Ni,Pd ,Pt 1991年Fagan等合成了[PP ]2Pt(rf—c60)[ 。XRD结构分析 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 金属原子Pt以 形式连 接在c60的 6:6边上。Ni,Pd也能形成类似结构的化合物:(Ec]P)2M( 一C60)(M:Ni,Pd,Pt)。Ni 和Pd的化合物溶液是黑红色,Pt化合物溶液是橙色。Pt和 Pd化合物都是几乎理想的Th对称点 群,每种衍生物的金属原子都连接在C60的 6:6边上。 Brady等用Nj、Pd、Pt的三亚磷酸酯(triorganophosphite)化合物与 c6扳 应形成配合物[ 。这些 配合物的空气敏感性按下列序列递增 Pt(Pd((Ni,与膦衍生物不同,亚磷酸酯不易生成两个以 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 黄祖思等:富勒烯(c∞,C7o)的金属有机化学 553 上金属原子与碳笼键合的配合物。 Nagashima于 1992年用 Pd2(dh)3CHC13(dba:dibenzylideneacetone)与 c60反应合成了第一个金 属有机高分子化合物C(,oPdn[25],其中n随合成反应温度不同而不同。当反应物Pd2(dba)~CHCls和 C6o的摩尔比大于 3时,有部分 Pd原子沉积在 c60Pd3聚合物表面并具有催化二苯乙炔加氢的性能。 1993年,他们进一步发现 C~Pdn中的 C—Pd键易为膦和亚膦酸酯断裂,提供了一条合成 C6o [PdL2]的新路线,同时 C6o[PdI~]的”C NMR说明在PdL2化合物中c∞不断旋转,具有流变性[ 。 Bashilov等于 1993年首次报道具有光学活性的富勒烯金属有机衍生物的合成I27]。将 Pd2C6o· 2c6H6与光学活性膦 DIOP反应形成新的化合物:(DIOP)Pd(C6o)。在苯溶液中,589 lira处的旋光 构型信号与起始的DIOP相反,说明此衍生物具有光学活性。 我们也于 1994年[2s]报道了一种新的合成零价 Pd富勒烯衍生物的方法,用在空气中稳定且 易 制备的Pd2(dba)3替代敏感的(Ph )2Pt(C2H4)作为底物制备并表征了衍生物(Cy )2PdC60 (CHsC6Hs)和(PhsP)2PdC6o(CH3C6Hs)。 1.2 c‘0与其他金属有机化合物的反应 1993年 Douthwaite合成了绿色的[M0( 一C5H4Bu)2(c60)]。此化合物微溶于正己烷,溶于苯、 甲苯和 CS2中,在THF溶液*JLd,时后分解lI 2l。同时他们还将[Ta( 一(C5H5)2H3]与 c60在苯中 反应 12个小时,得到棕色[Ta( 一(C5H5)2(1 一c60)H]【a2]。IR谱中,1791 cm 处的吸收峰是 Ta — H振动,527 cm 处C60特征谱峰分裂成两个峰(518 cmI1和529 cm ),这是 C6o对称性降低的表 现 。 1.3 c70与过渡金属元素配合物的反应 C7o可以和过渡金属配合物反应,形成 C 。的金属有机衍生物。C7o与过渡金属中心原子的键合 方式主要为(.『)2一C70)一M。对 c7o的加成反应要同时考虑 键的键序和富勒烯球的曲率。C7o中, 六元环与六元环共有边有4种碳碳键(左下图),其中C。一C。和C 一Cb具有最高的 键键序,分别 为 1.74和 1.66,靠近结构两极的C 一Cb键其曲率最大。理论计算及结构测定一致证明 C7o中 C. 一 Cb键键长最短 ,而赤道圈上 C 一C 键键长最长,加成反应主要发生在 C 一Cb键上。三种六元环 长短键的交替情况也不同,两端的六元环差别最大,第二层的六元环次之,赤道位置六元环六条边 完全等同,芳香性最强。C70这一独特的结构决定了它能形成各种各样的金属有机衍生物,其反应 的选择性以及多加成的定位规则更是引起了人们的特别兴趣。 1991年 Balch等报道了第一个 C7o~r属有机衍生物(T) 一C70){Ir(CO)CI(PPh3)2}的合成_29l。将 等摩尔的 C70和[k(co)CI(PPh3)2]苯溶液混合得到棕色溶液,缓慢蒸发或加入甲醇可得到棕色的 ( 一c∞)[h(CO)C1(PPh3)2]·2.5C6H6晶体。单晶X射线结构分析证明Ir连接在 C7o分子的C 一 Cb边上,C 一Cb键向外突出且被拉长。该结构也首次直接证明了 C70具有“橄榄球”结构。 1992年 Balch等成功合成了c7o的多加成产物『( 一C70)[Ir(CO)CI(PPhMe2)2]2}·3C6H6_如J。 与先前的实验不同,他们使用了在氧化加成反应中更活泼的试剂『h(CO)cl(PP}IMe2)2『,得到黑色 羽毛状晶体。通过XRD分析,确定此晶体结构如右下图示。加成基团分别位于 C 0的两极,处于中 心对称位置.第一步加成后,A、B、C三个位置均有可能发生第二步加成。如左下图中位置 1是第 一 步加成发生的位置,右图是[( 一c∞)『Ir(CO)CI(PPhMe2)2}2]的结构透视图。 维普资讯 http://www.cqvip.com 554 有 机 化 学 1999芷 a a O b 0 c O d ● e o d 0 c O b a a 。 o(1)\ (。断 邮 。09) 撩 cI37j 乜 Cfj B] C(45) 1996年,Balch等合成了C70一Pt的多加成金属有机化合物[C70{Pt(PPh3)2l n](n=1,2,3, 4)[31].在单加成产物中,Pt配体加成在 ca—cb键上;双加成产物第二个 Pt配体加成在 B位置(见 上图);在四加成产物中,两个铂配体加成在两个 C 一Cb键上(C-一C6键和C6-一C66键),另外两个 铂配体尽可能地远离 C 一Cb键而加成在两个 C 一C。键上(Cl6一CI7键和 C56一c57键),整个分子接 近 c2 对称性。 1997年 Hsu等报道了[Ru3(co)9(№一1 , , 一C70)] ( =l,2)L3 J的合成,其中Ru3三角形 只与c70两极的六元环配位(可看作是 一C70)。他们将 C7o和[Ru3(C0)一2]的混合物在正己烷中加 热数天,经硅胶薄层色谱分离可得到产物晶体。 2 富勒烯金属有机衍生物的结构特性与应用展望 2.I 富勒烯金属有机化台物的结构特性 富勒烯 C C 的结构性质决定了它们能够和多种金属配合物发生反应,生成具有独特结构与 性质的富勒烯金属有机化合物。C6o,c70加成均优先发生6:6边上。配位后的碳 一碳双键被稍微拉 离富勒烯球表面,而键距则稍被拉长。C6o六十个碳原子具有相似的物理化学环境,可生成单加 成、双加成(配体键合在 c60结构的两端或在同一个六元环上)和六加成衍生物(配体在空间呈八面 体分布)。 富勒烯与配体配位后,碳笼的性质也有所改变: 1)富勒烯的电子亲和力降低。在THF中与[(C2H5)3P]2Pt配位后 ,C6o的还原电势下降了 0.34V,随着配位的金属原子数 目的增加,c60的还原电势进一步下降,六加成的衍生物则下降了 2.7~3.0V[33J。 另外,在电化学还原过程中,这些化合物很易分解,分解速度[(R3P)2PtC60] > [(R3P)2PtC60] 一>[(R3P)2PtC60]。。。拉曼光谱研究支持金属通过反馈键将电荷转移到碳笼上的 理论。还原这些化合物时,碳笼上带负电荷,电荷密度大大增加,这样金属就不能通过反馈键给碳 笼提供电子,这个化合物也就分解了; 2)金属与富勒烯的碳碳双键配位后,成键的 C—C原子偏离 c60分子表面约 1.5 nm,c60分子中 两种键的差异变小,更接近芳香体系。 澄 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 黄祖思等:富勒烯(c∞,C70)的金属有机化学 555 2.2 富勒烯金属有机化合物可能的应用前景 2.2.1 功能材料的制备 C 状分子内外表面有 60个 电子,组成三维(电子共轭体系,具有很强的三阶非线性、电子 亲和力和还原性。因此富勒烯的金属有机衍生物及一些超分子体系在诸如光学非线性材料、光电 转换、分子电子器件等领域具有潜在的应用前景[34J。 若在富勒烯 电子体系上分别接上与其共轭的电子给体和受体可组成 push—pull assembly。 在富勒烯上用配位键接上富电子的过渡金属有机配合物再通过其他合适基团的修饰,可使富勒烯 球体成为电子的储存库。在光照下电子可发生传递有可能形成如金属酞菁或金属卟啉之类的光电 材料[3s],进而系统研究这类衍生物的光学性质 它们在光限制,非线性光学的应用是很有意义的。 将富勒烯丰富的电子和电化学性质与富电子的过渡金属配合物 Ru—bipy[ J、Ru—terpy~ 、二茂 铁 等电活性物种结合可用于新型分子电子器件的制备 杨寿根等[39]研究了 C60与富电子钯 一 膦配合物形成的金属有机化合物( 一C60)[Pd(PPh3)2]n的光电性能,发现 n=4时具有最大的光 伏效应。 2.2.2 新型催化 剂 c60分子的电子亲和力较高(2.6~2.8 eV),易于通过分子内或分子间的电子授受作用而发生 氧化还原反应。因此,C60及 C60的金属有机衍生物有可能成为性能优良的催化剂。C60本身能催化 氧化硫化氢成硫。以Co为载体的钴催化剂在 300%(氦气氛)时仍保持稳定,是噻吩脱硫反应良好 的催化剂【删,而Rh的c 生物[Rh(PPh3)2(CO)( 一c6o)H]则是乙烯,丙烯羰基化的高效催化 剂。刘英等报道了 一C60) Pt(PPh3)2用作烯烃硅氢化的研究,并对一些富勒烯金属有机化合物 的催化性能作了评述_4 。研究表明 Co的庞大体积和刚性骨架可预先设定底物分子的配位方向和 结合方式,其独特的球状 电子结构可调控金属活性中心的局部电荷密度,进而提高产物的选择性 并表现 出独特的催化活性。 2.3 富勒烯金属有机化合物及其反应用于富勒烯的化学修饰 通过金属有机试剂对富勒烯的亲核进攻反应可合成富勒烯官能团化的衍生物。例如 Hirsch 用叔丁基锂,乙基溴化镁滴定 C60制得 一Bu—C60H和 EtC60H【 。这类反应是亲核试剂负碳离子 对富勒烯 C60,C70碳碳双键的加成。本实验室研究了C60与2一甲基烯丙基溴化镁的反应,合成得到 Ca~HECH2C(CH3)=CH2]【 。我们还用 NaH制备苯乙酸甲酯碳负离子与 C60在苯/THF溶剂体系 中合成得单加成 1一苯基一1一(9一氢)富勒烯基乙酸甲酯 ]。这类反应还可用于合成富勒烯化学 修饰的高分子材料,用聚苯乙烯,聚乙烯基咔唑等与 NaH反应制备高分子负碳离子(polymeric c81"bltllloflfi),再将其与 c 生亲核加成反应得到 C60化学修饰的聚苯乙烯_45_,聚乙烯基咔唑- 。 由金属有机试剂制备的高分子负碳离子对c∞的亲核反应已成为合成 C60化学修饰高分子材料最有 效的方法之一。 由于亲核试剂种类有限而且易发生对 C60的多加成反应 ,导致反应复杂、选择性较差,不易得到 纯产物。为此,本实验室用 1一甲基萘作为电子转移剂,在有机溶剂液相中合成 C60=一n=1~3)负 离子盐 蛆_,使富勒烯底物极性反转,由原本 C60 分子的缺电子性质变为 C60负离子的富电子性 质,再进一步将 C60 负离子与广泛系列的亲电试剂反应可以高选择性地合成 C6o衍生物。我们首 次报道用此类反应成功合成得异构体纯的C60(H)CH2Ph[493。这类反应可望补充富勒烯经典有机 化学反应的不足,为富勒烯的化学修饰开辟了崭新的途径。近年来文献中也有类似报道,例如以电 化学方法制备 C60 一离子,再与CH3I反应合成(CH3)2Co,或与 c6H5CH2Br及邻二甲苯演化物反应 维普资讯 http://www.cqvip.com 556 有 机 化 学 1999正 合成(PhcH2)2c60及邻二甲苯衍生物 c6H4(cH2)2c 。c 一也可与 RR’CX2的加成合成得 (CRR’)c 。其他涉及 c60的金属有机化学反应还有用 Collman试剂[ 2 合成 c6o的二苄基加合 物,反应式如下: c6o+Fe(cO)i一—— [c∞Fe(c0)3] 一—PhFA—t2Br [C~Fe(CO)3(CH2Ph)] 一 (c60cH2Ph)z Ballenweg等【 ]将 Schwartz’s试剂 ( 一CsH5)2ZKH)C1与 c60反应(锆氢化反应),将中问体 c6o的Zr(1V)金属有机配合物水解经 HPLC分离得到c6oH2: ( 一c5H5)~Zr(H)C1+c60—÷ [( 5一c5H5)2ZrC1] c60H —竺cl l+ c60H2 — c60H2 随后他们将 c60的锆氢化中问体分别与亲电试剂 ,v一溴代琥珀酰亚胺(NBS)和 m一氯代过苯 甲酸(m—cPBA)反应,但未能得到预期的 c60(H)(Br)或 c60(H)(OH),而是 c60一矗键的断裂得到 c6o与溴代 一及羟基 一环戊二烯的Diels—Alder加成物 c65H5Br及 c H6O J。 过渡金属有机试剂对烯烃,芳烃的精细有机合成和催化在过去的几十年内已取得丰硕的成果。 富勒烯的金属有机化学是否能在富勒烯化学及富勒烯应用领域发挥其特有的作用,还有待于有机 化学家和金属有机化学家的进一步艰苦努力。 目前各国学者正从不同的研究角度对 c 富勒烯进行研究,工作正向纵深发展,同时对这一 物种的应用前景进行了广泛的探索。尽管目前的应用研究尚未取得突破性进展,但已表明富勒烯 在生化、医药、材料等方面的应用潜力是巨大的。富勒烯金属有机衍生物及其化学反应还可能在富 勒烯化学开笼进而合成笼内金属包合物及杂笼富勒烯的合成等当前富勒烯研究的热点领域得到应 用[蚓。正如历史上格氏试剂等金属有机试剂曾极大地推动了烃类精细有机化学的发展,富勒烯金 属有机化学及有关反应的研究必将开辟富勒烯衍生物合成的新途径,从而为富勒烯在生命和材料 科学方面的应用开创更为广阔的前景。 References 1 K胁 H W ,Heath J R,Dfien S C O,Cud R F,Smalley R E.mL ,198.g,318:162 2 (;hen Y,HIlaIlE z E,Cai R F,Yu B C. .Pofj,m . .,l9赔 ,34:137 3 Al'bogl~t J w,D唧 巳Ⅱy明 A P, e c s,Ilubln Y,Diederlch F N,Al~ ez M M,Am SJ,WIIet【en R L.,.脚 Chera.,l991, :11 4 ach U,~ nseh L. 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