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简单烯烃不对称环氧化的手性金属配合物催化剂.pdf

简单烯烃不对称环氧化的手性金属配合物催化剂

chemidoctor
2012-09-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《简单烯烃不对称环氧化的手性金属配合物催化剂pdf》,可适用于工程科技领域

』黾有机化学/()~//ohYOUJIHUAXUE、.综述与进展y\一≥简单烯烃不对称环氧化的手性金属配合物催化剂王积涛陈蓉、/冯霄李月明纛天津)(=)臼摘要介绍了多类简单烯烃不对称环氧化反应的手性过渡金属配合物催化剂系统的催化效果。论述了配体结构与配合物作为环氧化反应催化剂的活性稳定性催化效率的关系。从配合物的电子和立体因素几何构型与过前手性烯烃的不对称环氧化反应的重要意义在于由此同时产生的两个手性中心此手性产物后续的开环反应并不影响手性中心组成了理想的不对称合成构架使之成为合成许多光学活性的天然原料.它们的产物可成为生理活性的药物及有机合成产品的重要中间体一。人们采取了手性碳源转换酶催化不对称环氧化非酶催化不对称环氧化酶促动力学拆分J非酶促动力学拆分J色谱分离J包容分离l等多种途径去获得手性环氧化合物。迄今为止仅采用手性碳源和微生物氧化作用能够获得高产率高对映选择性(%~%e.e、)的光学活性环氧化合物。在现代有机合成中最有吸引力的解决方法是采用手性催化剂已经发展了许多利用多种“氧”源的金属配台物催化剂系统其中KatsukiSharpless环氧化反应最为广泛应用ll但其底物局限于存在特殊的官能团的烯烃通过特殊官能团的配合来提高对映异构体选择性而对于简单烯烃缺乏这种辅助的二级相互作用仅仅依靠非键相互作用所以催化剂系统受到许多限制。八十年代以前难于寻找对氧化条件稳定的手性配体之后注意到细胞色素P一氧化催化烯烃的不对称环氧化随底物结构不同有不同程度的对映异构体选择性使之成为人们设计合成有适当结构的手性催化剂的模型。合成了大量手性过渡金属卟啉配合物作为简单烯烃不对称环氧化的催化剂典型的e、e、值在l%~%也曾对缺电子烯烃达到%e、e.手性金属一Salen配合物也作为这类底物的不对称催化剂其中手性Mn(Ⅲ)一Salen配合物发展尤为迅速对映异构体选择性较高有时甚至大于%e.e、但由于这类催化剂易于降解一般金属卟啉比金属一Salen对氧化条件更稳定手性过渡金属卟啉配合物金属卟啉配合物能作为许多有机物的氧化反应催化剂被认为是酶促反应的好模型(见图)。以光学活性的联二萘基为手性源Groves等人由ala一四一邻氨基苯基卟啉合成了一类手性“picket”金属卟啉配合物此an异构体有着十分有和l的拓朴学性质不论烯烃从哪一边接近中间体Fe:O配合物都同样受到不对称非键相互作用J。增加酰胺部分的立体阻碍合成了配合物lI。进一步增强其刚性联成桥状合成了aa“baskethandle”过渡金属卟啉配合物。收稿.修回。维普资讯http:wwwcqvipcom有机化学在Mansuy等人利用L一苯基苯丙氨酸作手性源与“Strapped”卟啉合成了铁卟啉配合物.。同样地具有“baskethandle”或“picket”的特征。另一种新型的“twinooronet”铁(I)卟啉配合物含有亲水性空穴空穴二边都有联二苯基从而对底物进行选择性识别且阻止不活泼一氧桥二聚体的形成。虽然以上催化剂有最好的催化效果但由于在苯基间位上存在给电子基团使卟啉易氧化降解催化剂体积固然大仍不十分稳定配合物得到最高的翻转数。Kodadek等人在这方面作了改进合成了“chWall”ea(】B一四一一R一’一联二萘基卟啉配合物它的每一个卟啉环面都有对称性可预期一个前手性烯烃会选择一个对映面方向接近活性金属中心这归于烯烃与手性联二苯基“walls”之间的非键相互作用.此催化剂十分稳定。采用更为便宜的手性源酒石酸Collmanetal合成了单面的锰卟啉配合物依靠大取代基去阻挡敞开的卟啉面迫使在取代的另一面反应得到选择性。表一中列出各催化剂的催化效果。所有结果显示过渡金属卟啉催化剂系统通过非键相互作用对前手性烯烃进行前手性识别同时也表明配体设计的重要性必须保证起作用的催化剂有合适的结构并且构象稳定:手性部分在氧化过程中与烯烃有效的相互作用以获得有利的不对称诱导但是手性部分也不应太接近活性部分以免被诱导分子内氧化导致催化剂的变型或降解。此类化合物的主要限制在于配体的多步合成而且产率低。各种卟啉配合物的催化环氧化效果如表。催化剂“picket”M·Mn.Fe催化剂“baskethandle”催化剂”picketfence”hP。c。NHl催化剂“baskethandle'’、‘、:●●●维普资讯http:wwwcqvipcom第期王积涛等:简单烯烃不对称环氧化的手性金属配合物催化剂/R催化剂R=∞cH(o电Ph)NHBIR=C(XY~(CH)Ph)NHMFeC催化剂“chiliwall"’催化剂“singletace”x=MnCA图几种卟咻配合物Fig.DifferenthinderedIXa'phyrin表过渡金属卟啉配合物催化简单烯烃不对称环氧化反应的效果TabTbeasyrmnetr~cepoxidat~o.ofoleflnswithⅡar商如nmetalporphyr~ncatadysts底街催化剂氧化荆周转率e.e.(%)苯乙烯lPh【【)一辛烯苯乙烯~辛烯Ph苯乙烯Ph『()顺式甲基苯乙烯(Irdm)对氯苯Z烯Ph对氯苯乙烯PhIO对氯苯乙烯PhK)邻硝基苯乙烯PhIO苯乙烯Na()c()~整维普资讯http:wwwcqvipcoml有机化学正续表底物{催化剂氧化剂周转率e.e(%)顺式一甲基苯乙烯反式一甲基苯乙烯}’Ph<手性过渡金属一sciffl~配合物手性过渡金属一SciffbaSe配合物作环氧化催化剂的研究只对Mn(Il)配合物作了大量报道。相对于手性过渡金属卟啉配合物来说手性过渡金属一Salen配合物的合成简单易控制配体的电子立体因素不对称中心更易于接近金属中心在环氧化的立体控制上有更好的效果。Kc~zhi和Jacobsen合成并研究了多种C一对称性的手性Mn(Il)一Salen配合物O~o~o。对于在’.’上有手性中心的催化剂可以组合产生四种方式的配合物:SS/SSRR/RRs/RRRR/SS。’位上的甲基可使构象更为固定’位上的叔丁基产生适当大的立体阻碍。Yamadaetal。也合成了Mn(III)一Saloph。图给出结构式。表列出各催化剂的催化效果。’、,。N:RJl~:RPh=Hx=AeOR=Ph.R=HR’=HR:Phx=AcOR=H=Ph《:葶催化剂R一£=BuR=Ph.=H.=HR=H=Ph.R=tBI图几类金属一Sa】∞配合物Fig.MetalSal∞Complexes结果显示顺式烯烃获得最高的不对称诱导效果:’位上的不对称中心对e.e值影响不大.权作立体因素叔丁基正好满足要求比之大或小都不能提高对映异构体选择性对反式烯烃的比较看出和配合物不象和那样更有效地进行前手性识别对顺式一一苯基丙烯的环氧化反应得顺式反式两类产物且e.e.值相当(约%e.e.)并且环氧烷上C构型不变Kc~zhi提出!一二o弋◇维普资讯http:wwwcqvipcom第期王积涛等:简单烯烃不对称环氧化的手性金属配台物催化剂自由基中问体历程】。并且顺式二取代烯烃及大体积取代基的链端烯烃给出高的对映异构体选择性。反式烯烃却是不良底物。而对顺式烯烃的优良效果现已应用于药物、天然光学活性化合物的制备。表过渡金属一sciffb{Ise配合物催化简单烯烃不对称环氧化反应的效果Tab.TheasymmetricepoxidationofolefinswithtransitionmetalSalencomplexes烯烃催化剂氧化剂绝对构型ee.(%)产率(%)加PhIS.SllPhR.RlPhR.R反式一苯基一丙烯PhIORR(CI~)sPhIOISSnB~NIOISSnB~NIORRPhIORSPhIOS.R(CH)~PhIOR.S顺式一苯基一丙烯NaOCR.SlR.SlR.SNaGCSR催化剂催化顺式烯烃的不对称诱导的大小和方向由Jacobsen采用SideOn机理加以解:图SideOn机理.SideOnMechanism释通过中问体氧化锰(V)配合物对映异构体选择性有两个结构因素至为重要:’位上的大体积叔丁基阻止烯烃从c方向接近配合物手性二胺的对称性使a方向有利而b方向不利d方向由于立体拥挤也不可行。催化剂I对顺式二取代烯烃给出高的对映异构体选择性’位叔丁基的阻挡不利ab方向烯烃靠近而利于d方向导致了与催化剂相反的对映异构体选择性。如图维普资讯http:wwwcqvipcom有机化学疰所示。对芳香取代烯烃得到好的不对称诱导效果理论上同样可推广至脂肪烯烃但到目前手性过渡金属一Salen催化剂仍有以下问题以待解决:()对各种取代的烯烃都有好的不对称诱导效果的催化剂结构修饰·()阐明反应机理()催化剂的回收和循环使用:(一般周转率不高于)()金属离子、配体及反应条件之间的相关性。其它除了上面所讨论的二类配体的过渡金属配合物催化剂外含有其它配体的过渡金属配合物催化不对称环氧化时也表现出不同程度的对映异构体选择性。分子氧运用在cpV(O。)、VO(acac)和vos催化环氧化反应中发现是立体选择性的氧化主要产物为顺式一一环氧一一羟基环已烷值得注意的是加入自由基引发剂是VO(acac)作为催化剂的关键。VcalaNxtt一年Kagan和Sehurig发现氧化二过氧钼(Ⅵ)一羟基酰胺试剂MoO(O)·L能对映异构选择性地环氧化简单的脂肪烯烃,。其中两个较好效果的催化剂是配合物。。.OH券一^..‘一兰簿。嚣oo●●~●、、^.:●fl、.。●维普资讯http:wwwcqvipcom第期王积涛等:简单烯烃不对称环氧化的手性金属配台物催化剂.Mad~aa机理亲电性过氧基进攻烯烃类似于过酸催化烯烃的环氧化反应。一HCH:≥一c:>c:手性铂(U)二磷配合物也能催化脂肪烯烃的不对称环氧化反应采用H作氧化剂对丙烯一辛烯ee.值高达%且可循环使用催化剂:。CfJTC¨l”IlPIIhlPIh‘dillaphosCf{Tl广、PIl’IpropI"s催化剂(ehlraphos)Pt(CF)(CHzcb)(B)(prophos)I::'t(CF)(CHzC)(B)(diop)Pt(CF)(CHClz)(B)催化效果以Chiraphos为最好而diop含有一缩醛环造成轴向上空间拥挤不利环状过渡态。不对称诱导的起因归结于PtP催化剂立体构型刚性而利于前者手性识别烯烃与Pt配合物的络合。但由于底物缺乏辅助定位基团ee.值不高选择性也不完全。七种手性平面四方形的c。(Ⅲ)配合物~也在PhIO下对环氧化苯乙烯的不对称氧化反应达l%是最佳的一个例子。催化剂催化剂、、^ofTo燕维普资讯http:wwwcqvipcomlO有机化学年结束语催化简单烯烃的不对称环氧化反应的手性过渡金属配合物通过寻找对氧化条件稳定的配体并且能使配合物结构达到刚性和良好的不对称环境就有可能获得一个满意的结构。参考文献Schur~gVKopt:.nat',oeferBBuerldeW.JOrg.C~orn.:ScottJW.蛳MSynthesisMonnsonJDedAcademicPre~:NewYorkv.D町IgLJacol~enENJ.Org.(咖.:加Kopperh~fexBSehurigV.Organ/cSyntheses。:OhtaHTetsu~waH.J.(.Soc.Col,nmunKa蛐HBMHMarkCschu吨VAngew..Int..E:BeuucxiGChiappeCContiLMarloniFPieriniGJ.(.l:S~asskyNb呻leASepIldMPurenG~ern.l:SehurlgVBiiklerW.Ar~gewInt.尉Engt..:dYell'mRGreenBSKrB刚M.J.A.蜘.Soc.。jD:Micl~etsonRCPalermoREa%KB.J.Am(.Soc.:Guard,erichFPMacdonaldTLAcc(.飚..:llbnanJP(、珀eRRReedCAHaIbertTRL丑gGRoblas~WT.JAm()州..:JTMyersRS.J.Am(研.Soc.m:GrvesJTViskiPJ.Org()蜊.:MansuyDBattkmiPR~maudJPGuetinP.J.(.SocCol,nmun.Nalm~YTaniFMan】yaⅡlaK.CkLett.l:O’M~leySK~dekTJ.Am.()啪.S。c.l辨:CollmanJPLeeVJKellenYuenCJZhlgXlbersJABratm~nJI.J.Am.C~ern.Socl:IfieRNodaK.ItOYMatsur~toNKatasukiT.Te~rahedronLett..o:I血RI协YKatasuldT.IrieRNodaKKa~uklT.Tetr)~ronI.l:ZlaIIgWk曲achJLWilsonSKJab蛐EN.J.Am(研.Soc.O:ZhlgWJacobsenEN.J.噜.C~ern.:JacobsenENZhlgWMudAREckerJRgL.J.Am.:Jacol~enEN丑mlgWGMLlJ.AmC~ern.Soc.l:oLeeNHMudARJacobsenEN.Tetro~dronLettl:BrandesBDJacobsenENT啪Lettl:PietikainenP.Tetrol~dronI.:t:}日ngSHeldRMTa∞lEN.Tet~ronI.:Nagat~TImag~waKY∞adaTMuymT.Bu/L.(m.Soc.J御.硒:ChngSLeeNHJa∞bsenENJ.Org.(kml:L~,rowJFJacol~enENWH。ngYPNiexYZeepCM.JAm.C~ern.Soc:DengLJacobsenEN.J(.c咖:Kane~KJi目lKItohTTeranisNS.J.Org(.。:)K啤nHBIVimotmHMarkCSchurlgVAngew.(.Int.尉Engt.I:SchufigVHnt删KLUMarkCPitchenPI~g.nHBJ.bt.咖.SIigahRNfiet~inRAPilmaFSmxlmlG.Organor~co/icsl:●坩n¨H仃蝇加n幻茄卯勰凹如虬弛弘N”鹅维普资讯http:wwwcqvipcom第期王积涛等:简单烯烃不对称环氧化的手性金属配音物催化剂ChiralMetalComplex~asCatalystsforAsymmetricEpoxidationofSimpleOlefinsWANGJiTaoCHENRongFENGXiaoLIYueMing(ChemistryDepartmentNankaiUniversityTianJin)AbstractThisreviewinvolveschirametalcomplexesascatalystsforasymmetricepoxidationofsimpleolfinsThestructureofligandonmetalcomplexesascatalystisrelevanttoitsstabilityc~talytieactivityandcatalyticefficiencyTheenantic~selectivityeffectsarediscussedfromthepointfviewingcoveringelectricsterlcfactoreonfigurationofcomplexes~rfformationoftransitionstateandtheene/'gydifferencebetweendlastereoisomericintermediates.Abriefaccountsofmeehaniesinvestigationaxealsogiven.KeywordsAsymmetricsynthesisepoxidationchiralcatalysts欢迎订阅《有机化学》《有机化学》是中国化学会主办中国科学院上海有机化学研究所承办的学术刊物着重报道我国有机化学各分支学科的最新研究成果与学术动态主要栏目有综述与进展、研究论文、研究简报、研究通讯、学术动态。由中国科学院院士陈庆云教授任主编刊物特色为:l坚持以一新二高一即选题内容新学术水平高和编辑质量高一为办刊宗旨。.严格三级审稿制度确保论文质量使《有机化学》在国内外产生广泛的影响享有较高的声誉在化学类核心期刊中名列第L位。.发行量较高为我国学术期刊发行量最大的刊物之一是广大有机化学工作者必读的学术刊物。邮发代号:刊名:有机化学刊期:双月编辑部地址:中国科学院上海有机化学研究所上海市枫林路号邮编:O电话:l转为了做好以后本刊的发行工作.特印制下列用户意见表:《有机化学》用户意见表单位姓名地址、邮编电话份数建议请读者和订户将“用户意见表及时寄回《有机化学》编辑部。维普资讯http:wwwcqvipcom

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