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3—取代Zhuo酚酮5位偶联产物的溴氧化成环反应.pdf

3—取代Zhuo酚酮5位偶联产物的溴氧化成环反应

chemidoctor
2012-09-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《3—取代Zhuo酚酮5位偶联产物的溴氧化成环反应pdf》,可适用于工程科技领域

有机化学YOUJIHUAXUE~研究简报一取代革酚酮位偶联产物的溴氧化成环反应高文涛(锦州币范学事系锦州)堑宗(大连理工大学精细化工国家重点实验室大连)C、/摘要报道了采用溴氧化一异丙烯基革酚酮和一肉桂酰基革酚酮合成杂环并革酮化合物的新方法。一异丙烯基革酚酮位偶联产物lalf和一肉桂酰基革酚酮位偶联产物一d分别在吡啶介质中与过量溴作用生成一取代苯偶氮基一一溴一一甲基一一氧环庚并呋喃一一酮a一f和一取代苯偶氯基一一苯基一溴一.关键词前言~lad酮。偶氮化合物.演氧化杂环并革化合物杂环并革酮化合物是一类具有各种生理活性如抗癌r、杀菌、消炎、降血压、抗糖尿病等作用的化合物。o:一:一a~d●d合成杂环并革酮化合物的方法有很多其中之一就是用氧化剂来氧化革酚酮环的侧链而完成闭环例如K.hnafuku等人分别用二氧化硒和一二氯一一二氰基一一苯醌(DDQ)为氧化剂氧化苯环上带有各种取代基的一肉桂酰基革酚酮化合物得到一芳基一一二氢环庚并吡喃一一二酮这样类似黄酮的杂环并革酮化合物~金仁浩等人曾报道了一异丙烯基革酚酮被ReceivedAccepted辽宁省自然科学基金资助课题。杂环并F革酮化合物的合成研究(Ⅳ)维普资讯http:wwwcqvipcom有机化学氧化成呋喃并革酮类化合物j:王道林等人采用高氯酸为氧化剂在原甲酸三乙酯存在下用一乙酰基革酚酮直接与取代苯甲醛反应一步得到吡哺并革酮化合物,川我们在研究一肉桂酰基革酚酮的亲电取代反应的时候发现一肉桂酰基革酚酮在醋酸介质中与过量的溴作用可以被氧化成吡喃并革酮但我们试图用一肉桂酰基革酚酮的一位偶联产物在同样条件下反应却没有得到预期的闭环产物而是得到了位苯偶氮基被溴所取代的二溴代亲电取代产物为寻找具有生理活性的杂环并革酮化合物提供更多的可选底物我们尝试了在碱性条件下的反应结果令人满意。我们分别以一取代苯偶氮基一一异丙烯基革酚酮(丑一f)和一取代苯偶氮基一一肉桂酰基革酚酮(a一d)为底物在吡啶介质中于O屯下与过量溴作用小时分别以%~%和~%的产率得到了一取代苯偶氮基一一溴一一甲基一一氢环庚并呋哺一一酮(af)和一取代苯偶氮基一一溴一一二氢环庚并吡哺一一二酮(a一d)类杂环并革酮化合物(反应式如上)。化合物a一f和a一d为首次合成的新化合物迄今为止尚未见文献报道它们的结构通过红外光谱、核磁共振谱及元素分析给予证实。实验.仪器及试剂熔点测定采用XRC一型显微熔点测定仪温度计未较正元素分析采用PE一OO型元素分析仪核磁共振谱采用DNX一型核磁共振仪CDC为溶剂TI~IS为内标红外光谱采用PerkinElmer型红外光谱仪KBr压片。所用药品均为分析纯试剂。.呋喃并蕈酮化合物的合成’..一苯偶氮基一一溴一一甲基一一氢环庚并呋喃一一酮(a)将.tSg(O.mo)一苯偶氮基一一异丙烯基革酚酮(a)溶解在lOmL吡啶中室温搅拌下滴加溶解在mL吡啶中的.gBr延续搅拌反应l小时后加入mL水稀释析出固体抽滤干燥无水乙醇重结晶得.g红色晶体a产率.%m.P.~CCHlNBrO计算值:c.OH.N.。实测值:c.H.N.。:(ArCO)cm~。H:.(Hs一CH).~.(HmArH、PhH、C=CH)..一时甲苯偶氮基一一溴一一甲基一一氢环庚并呋喃一一酮(b)将.g(.mo)一对甲苯偶氮基一一异丙烯基革酚酮(b)溶解在mL吡啶中室温搅拌下滴加溶解在mL吡啶中的.gBr延续搅拌反应.小时后加入Oral水稀释析出固体抽滤干燥苯一无水乙醇重结晶得.g橙色针状晶体b产率.%m.P.℃。cIH日NBrO计算值:c.H.N.实测值:c.H.N.。:(AreO)em一‘。H:.(HsCH).(HsCH)..(HmArlt、PhH、C:CH)..一对甲氧基苯偶氮基一一溴一一甲基一一氢环庚并呋喃一一酮(e)将.g(.mo)一对甲氧基苯偶氮基一一异丙烯基革酚酮(e)溶解在mL吡啶中.冷却搅拌下滴加溶解在mL吡啶中的.gBr延续搅拌反应小时后加入OraL水稀释析出固体抽滤干燥冰乙酸重结晶得.g红色针状晶体c产率.%m.P.℃。CHNBrO计算值:c.H.N.。实测值:c.H.N.。v⋯:(AreO)em:.(Hs一CH).(HsOCHj..(HmArlt、Phil、C=CH)。..一对溴苯偶氮基一一溴一一甲基一一氢环庚并呋喃一一酮(d)将.g(.mo)一对溴苯偶氮基一一异丙烯基革酚酮(d)加热溶解在mL毗啶中维普资讯http:wwwcqvipcom第期高史诗等:一取代酚丽位偶联物的溴氧化成环反膻冷却搅拌下滴加溶解在mL吡啶中的.gBr延续搅拌反应小时后加八mL水稀释析出固体抽滤干燥吡啶一水重结晶得.g红色针状晶体d产率%il.P~℃clHlNBr计算值:CH.N.实测值:c.HN⋯:(ArCO)om一。H:.(HsCHj.~(H『lArH、PhH、C=CHj。..一对氯苯偶氯基一一溴一一甲基一一氢环庚并呋喃一一酮(e)将.g(.mo)一对氯苯偶氮基一一异丙烯基革酚酮(e)加热溶解在OraL吡啶中冷却搅拌下滴加溶解在mL吡啶中的.gBr延续搅拌反应小时后加入OraL水稀释析出固体抽滤干燥吡啶一水重结晶得.g红色晶体e产率.%m.P.~%。ClHIoNBrCO计算值:C.HN.。实测值:cH.N.⋯:(ArCO)om一。}:.(Hs一CH).~.(HmArH、PhH、C:CH).一对硝基苯偶氮基一一连一一甲基一一氢环庚并呋喃一一酮(f)将.g(.mo)一对硝基苯偶氮基一一异丙烯基革酚酮(f)加热溶解在mL吡啶中冷却至室温搅拌下滴加溶解在mL吡啶中的gBr延续搅拌反应小时后加入mL水稀释析出固体抽滤干燥吡啶一水重结晶得g紫黑色固体f产率%m.P~℃ClHIoNBrO计算值:C.H..实测值:c.H.N.v:(ARCO)om一。H:.(Hs一cH)~.(HmArH、PhH、C:cH)。吡喃并蕈酮化合物的合成..一苯偶氮基一一苯基一一溴一一=氢环庚并吡喃一一二酮(a)将.g(.mo)一苯偶氮基一一肉桂酰基革酚酮(a)溶解在mL吡啶中室温搅拌下滴加溶解在mL吡啶中的.gBr延续搅拌反应小时后加入OraL水稀释析出固体抽滤干燥氯仿一乙酸乙酯重结晶得.g橙色固体a产率.%m.P.~lt。cHlNBrO计算值:c.叭H.N.。实测值:c.H.。v⋯:cm~。aH:.~(HmArH、PhH、C=CH).一对甲苯偶氮基一一苯基一一漫一一二氢环庚并吡喃一一=酮(b)将g(.too)一对甲苯偶氮基一一肉桂酰基革酚酮(b)加热溶解在mL吡啶中室温搅拌下滴加溶解在lmL吡啶中的.gBr延续搅拌反应小时后加入mL水稀释.析出固体.抽滤干燥乙酸乙酯重结晶得.g橙色针状晶体b产率.%m.P.~%。CHlBrO计算值:C.H.N.。实测值:C.H.N.。v⋯:(ArCO)(pyranCO)cm。:.(Hs一CH).~.(HmArH、PhH、c=CH)c..一对甲氧基笨偶氮基一一苯基一一溴一一=氢环庚并吡喃一一二酮(c)将.g(.mo)一对甲氧基苯偶氮基一一肉桂酰基革酚酮(c)溶解在mL吡啶中室温搅拌下滴加溶解在mL吡啶中的gBr延续搅拌反应小时后加入mL水稀释.析出固体抽滤干燥乙酸乙酯重结晶得Olg红色针状晶体c产率.%mP.~。CHlNBrO计算值:CH..。实测值:C.HN.。⋯:(AlCO)(pyranCO)cm一。aH:.(HsOCH).~.(H.mArH、PhH、c=CH)一.一对漫苯偶氨基一一苯基一一溴一=氢环庚并吡喃一一=酮(d)将.g(O.too)一对溴苯偶氮基一一肉桂酰基革酚酮(d)溶解在lOmL吡啶中室温搅拌下滴加溶解在mL吡啶中的.gBr延续搅拌反应小时后加入mL水稀释析出固体抽滤干燥吡啶一水重结晶得.g橙色固体d产率.%m.P.~。CHl维普资讯http:wwwcqvipcomO有机化学证NBrzO计算值:C.H.N。实测值:C.H.N.:v:(ArCO)(p)TanCO)cm~aH:.~.(Hi'llArH、PhH、C=CH)feI~ncesTsuruoTlidoH.TsukagoshiS.SakiraiY.Cancer胍.扭:】TanakaTHagashiAMikiY.J尸。AmanoTHagoahiASawadaJSasajimaMUS.A(C.d.:r)BaliJehanFBos,iTiborUS.A.(CAl赔l:g)TreasurywalaApalametaBBooT.iJ.u..(C^:c)Im血kuKYamaguchiK.BChem.Socn.l.:HondaM.ImmkuK.口.Chem.Soc..l:ImarukuKYamaneAMatsumuraH.YukiKagakuKyokaiSh船:JinRH.Master’s/sYanbianUniversityYanji.螂(inChine~)WangDao一“n.JZhongTian.YinBingZhuImafukuK.J.Heterocycl~Chem.:】GaoWT.emicalResearchandApplication.():O(nChinese)GaonTaoJinZhongTian.YinBingZhuImafukuKJ.Heter~'dicChem..:OxidativeCyclizationofAzoeoupfingProductsof一substitutedTropolonewitlIBromineGAOWenTao(DepartmentofChemistry.JinrhouTeacher’CollegeJinrhou)YANGJinZong(StnteKeyLaboratoryofFineChemb:.alsDalianUrdtersityofTechnologyOa~an)AbstractThispaperreportsanewmethcdforsynthesizingheterocyclefusedtroponoidcompoundsbyoxidizingazocouplingproductsof一isopropenyltropoloneand一cinnam。yltmplnewithbromineinthepresenceofpyfidine.Reactionsofazocoupingproductsof一is。pmpeyltroplone(aif)and一cinnamoyltropolone(a一d)withexcessbromineafrord一subsfitutedphenylazo一一bromo一一methyl一一hydroeycloheptabfuran一一one(a一f)一substitutedphenylazo一一phenyl一一bromo一一dihydroheptabpyran一一dione(a一d)respectlvely.Keywords一isopmpenyhropolone一cinnamoyltropolonebromineoxidationazocoupling.compoundsheterocyclefusedtroponoidcompounds(Ed.ShiCN)’维普资讯http:wwwcqvipcom

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