过渡金属有机化合物的取代反应

2O00年第 2o卷 第 1期，22—29 有 机 化 学 Chinese Jam~l of oIg c Chewistrf V 20．00∞ No．】．22—29 综述与进展· 22一 7 过渡金属有机化合物的取代反应 庞 震 重塑：垦 (复直夭丐 学系 上海．'al3433) 2]。 p 乙f、2 移 瘟i庄 序， 雇萄枷 伽 Substitution Reaction of Transition Organometallic Compounds PANG Zhen ， HU&tCG Zu—En ( 唧 m ofChemistry．Fudaa Universi~，200433 ^) Abstract This article reviews the substitution reaction of organotransition metal compounds．Th e reaction mecha— nism is affected by the electronic densi~ ∞ theⅡIe￡a1 and its]igands。the stereochemieal envwomnent around the metal centre and the chelation effect of its ligands． Key w0rds substitution，chelation，ring slippage 过渡金属有机化合物的发展在很大程度上与石 油化 工，精 细化 工 ，特 别 是 与 催化 联 系在 一 起。 wacke过 程l1j，烯烃的氢甲酰化 (hydroformylation)[ ， 治疗Parkinson病的药物 L—dopa的不对称合成『3 以 及从甲醇和一氧化碳合成醋酸l4 等 ，都是著名的以 金属有机化合物作为催化剂的例子。它们的催化原 理也都已搞清，并都已进 入了工业化过程。然而就 大多数催化过程来讲，它们的反应机理仍不清楚。 催化剂在反应过程中的作用机理 ，一直是化学家们 深感兴趣的研究课题。过渡金属及其化合物具有催 化作用已为人们所熟知。通过对过渡金属有机化台 物及其在催化反应 中生成的中间体的研究 ，即对金 lmM·X 8一e ctFOHS -X、 。 Slow I． M 6 lectrons 属有机化合物中金属原子与其配体之间互相关系和 互相作用的研究 ，将有助于从分子水平上理解 反应 机理，从而对催化剂的设计，对催化过程的调节和控 制提出新的设想和依据。 1 取代反应的两种机理 对于所有的催化过程而言 ，反应的话性 中心是 金属。这意味着所有 的反应物 必需和金属发生作 用。这里有两种途径可以实现反应物和金属之间的 互相作用。第一种途径是通过解离机理( I)实现 反应物和金属之间的互相作用。 +Y — — fast 苎 ， M —Y 8一electrons 在这一机理中，络合物中金属中心原子和某一 个配体之间发生解离作用而生成配位不饱和的金属 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 庞震等 Ounese Jourmfl of0 anic Chemistry 络台 物 CUS (Coordinatively masaturated metal oom— plexes)，如 I．1式中的 l6电子的反应中间体。这个 中间体与进攻配体的作用最终完成了取代反应。许 多方法被认为可以有效地生成 CUS。如在催化剂的 制备中使用好的离去基 团作为配体 ，使用体积庞大 的配体来促进解离过程 ，选用可 在反应中被除去 Ln l S Rh Cl，， 1L 另一种方式是通过缔台机理 (SN2)实现金属与 反应物之间的互相作用。在这一机理中，金属络舍 物通过扩展它的配位数而获得金属原子与反应物之 间的接触 。但基于 Tolman的 l6一，l8一电子规 则 J，人们认为催化反应如果经过由缔台过程而生 成的20电子过渡态，其活化能将会是非常的高。化 学反应通常会避免走这样一条高活化能的反应途 径 。 然而近年来这种通过缔合过程而进行的取代反 应开 始引起人 们的 注意 而被深 入地研究。早 在 1966年，Basolo对具有 I8电子构型的 CoNO(CO) 进 行研究时就发现其取代反应极易按缔合过程进 行 J。此后，许多具有 I8电子构型的金属有机化台 的某些试剂为配体，利用光化学解离 及用氧化还 原的方法产生取代括性的金属络合物游离基等等。 人们对这一机理研究得 比较多。如 Wilkinson催化 剂 RhCIR3便 是这 样 一个具 有 l6电子构 型 的例 子[ 。 H ： S C ／ 物的取代 反应 陆续被发 现是经 由缔合 过程进 行 的 J。对这些反应进行分析研究之后发现，它们 的 一 个共同的特点就是这些金属有机化合物中的某些 配体具有容纳较多电子密度的能力 ，从而在取代反 应中可以将原先配位给中心金属原子的一对 电子暂 时定域到该配体本身 的轨道上， 便使 中心金属原 子能腾出一个空轨道来接纳进攻配体的一对电子 ， 从而避免了形成 2o电子构 型的高能量的反应 中间 体。例如金属亚硝基羰基化合物就被认为可 将金 属价层的一对电子定域到亚硝基上 ，从而使反应中 间体虽然配位数增加 了但仍然保持 了金属原子的 I8电子 构 型，从 而 给出 了一 条低 能垒 的反 应途 径_lI]。 (CO)nbt=N=O—{ _ < { cc。 。 Basolo还研究了环戊二烯基羰基化合物的取代 代反应 反应，如( 一C5H4N02)Rh(CO)2在 PPh3存在时的取 NO2 。Cj c O l8e 。 O ]如 l一 。c ／R (_ ， l 18e H — H●C H — H C H — H 维普资讯 http://www.cqvip.com 24 有 机 化 学 V0l 20．2000 该反应以缔合过程进行。根据亚硝基在取代反 应中可以暂时从 中心金属原子接受一对电子定域到 该配体本身的轨道上的观点，Basolo认为 ( 一 }l4NO2)1LI~(co)2的茂基配体在反应中也可以将一 对电子暂时转移到配体茂基上从而形成在过渡态 (I)中 一 的键合状态 J。许多带有环戍二 烯基配体的金属有机化合物以缔合过程进行的取代 反应都可以用这种观点去解释它们的反应历程。环 戊二烯基在取代反应中的这种配位状态的变化被称 之为“环滑移”(Ring—slippage) 这种环滑移机理得 到了x射线结晶学的有力支持。如已发现在 ( 一 C5H5)( 一c5 )W(co)2的单晶中配体 ( 一C5H5) 上有两个碳原子向外偏离 一C5H5的键合平面，其 中烯丙基键合平面 (C1，C2和 cs)和乙烯基平 面 (C1，C3，c4和 c5)的夹角为 20 J。乙烯基碳原子 与金属原子间的距离是 2．98A，处于明显的非键合 距离 。( 一C9H1)( 一岛H7)W(co)2与(币 一C5 ) (矿一 )W(co)2具有类似的结构。配体(矿一 H )中烯丙基键合平面和苯环平面之间的夹角更 大 ，有 26。。烯基 碳原 子 与金 属原子 间 的距离 是 3 2A t4]。而在 ( 一C9 )Ir(PMezPh)3的单 晶中， 这种配体中的键合面与非键合面之间的平面夹角被 发现竟有 28 5。之大 。 图 1 烯丙基键台平面和烯基非键台平面间夹角的结晶学测量 Fig．1 qhe geometry , of the compounds with 一coordination between cyclopentadienyl ligand and metal 这种配体中的对平面构型的偏离在具有苯环夹 心结构的化合 物 中也 存在。例 如在化合物 ( 一 C6Me6)Ru(0)(~4一C6M％)的单晶中发现其中一个苯 环配体是以平面构型与金属键合 ，苯环上的六个 甲 基弯向背离金属的方向。这一苯环上的碳碳键长以 非交替的形式出现，从 1．361A到 1．453A不等。另 一 配体(寸一c6Me6)上只有四个碳原子在同一个平 面上并处于和金属 Ru的键合距离。这四个碳原子 的碳碳键距离与 一二烯类似，而另外二个碳原子 的碳碳键长仅 1．327A，具有典型的双键键长_I6_。 图2 在化台物( 一C,Me,)Ru10)( 一 M％)中配体( 一C~Me,)的 M — C键及 C— C键的距离 Fig．2 The bond distances ofM— C and c— Cinthellgand( 一C6Me6) coordinated．to the compound of( 一c6Me6)Ru(O)( 一C~Me6) 另一个类似的芳烃化合物(寸一c6 )Ku(o)( 一 c6Me6)具有与( 一C~Me6)Ru(0)( 一C6Me6)．~ 相似的结构[ 。有关取代反应中环滑移机理及结 构方面的描述还可见 0’c0nn0 ]和 wuetteries 的 评论性文章。 2 电子因素对取代反应的影响 络合物中金属原子上电子密度的富裕或贫乏程 度与取代反应的难易密切相关 ，而配体的电子性质 则对金属原子的电子密度有着直接的影响。一般来 讲 ，具有吸电子效应的配体能通过诱导效应而降低 L／ ／ P M P 集 维普资讯 http://www.cqvip.com 鹿震等 Chinese Jounud of Oi~allic Cheatlstry 金属原子的电子密度，从而有利于亲核基团的取代 进攻。反过来，具有推电子效应的配体可使中心金 属原子的电子密度 增大而减慢亲核试 剂的进攻速 率。对于羰基化合物，金属原子的电子密度可以方 便地 由该化合物的红外振动吸收频率 o反映出来 ， 也可以由金属原子在核磁共振谱中的化学位移来分 辨。按照定义，Harmmett参数反映了取代基 x对苯 甲酸衍 生物 xC5H4COOH在酸解离 过程 中 自由能 (△△G)的变化 】。现在发现它对于带有取 代茂 基的金属有机化合物同样有效。Basolo对化合物( 一 C5H4X)Rh(CO)2上 (X=N02，C15，C1，H，CH3， NMe~)X基 团对取代反应 的影 响作 了研究。他发现 反应是通过缔合机理进行的。假如取代基 x没有 电子与环戊二烯基产生共轭效应 ，则它们 的 Harm— melt参数与 vc 呈很好 的线性关系 。 电子 的共 轭效应 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现在它对反应中间体具有额外的稳定化效 ㈨ c Ra feV 应。如当 x为 cl和 NMe=时，取 代反应 的速率 比 Ha．rnunett参数预期的要快得多。在带有茚基和芴基 的化合物中，由于环戊二烯基环上苯环的存在，使得 这种额外的稳定化效应得到了极大地增强。这种对 取代反应 速率 的影 响被 称为 茚基 效应 和 芴基效 应- 。与环戊二烯基母体化合物相比，尽管茚基和 芴基化合物的红外振动吸收频率 0与环戊二烯基 母体化合物相比具有基本相同的数据，即表明它们 的金属原子的电子密度基本相同，但是由于存在着 配体的茚基效应和芴基效应，使得它们的取代反应 速率要比环戊二烯基母体化合物增加高达 108倍 (图中 Rate 为相对速率)。茚基和芴基甚至可以使 对取代反应呈惰性的( 一c5 )Mn(CO) 变得非常 活泼 j。环戊二烯基上的苯环被认为大大地提高 了环滑移过程中具有以 一键合构型的过渡态的稳 定性。 R h Rh Rh ∞ dx2_y2 嚣 廿 dz2 (Co) 2020 1 967 6 1X1 0 5 (CO _ 205I I 985 1 Rh(CO CpRh(CO} 2 Experimenlal 】onization Energies 图3 ( h(co)2的价轨道能级图 Fig．3 q'he valence orbital diagram of Cp／th(c0)2 Lichtenberger考 察 了化 合 物 ( 一 x)Rh (CO) 的取代反应速率与中心金属的价电子能级及 取代基 x之间的关系。他采用“双参数法”将取代 基x的诱导教应和共轭效应分开来考虑[ ]： logk(X) ：c[E№(x)] +D[ER2(x)一ER1 (x)]’ {co}2 2048 1993 3．8x10B ● Rh—t Y ，、CO X 其中 E 和 E R】(分别代表来自环戊二烯基的二 个轨道e ，e 的电离能)的差值是对取代基 x的共 轭效应的度量 ，Em(金属 的第二轨道电离能)则是 对 x的诱导效应的度量。它们的相对能级图见于 图3。在这个能级图中，电离能 Em被认为是对反应 速率的更好的度量。这是基于 Era与 一Y 轨道 2 维普资讯 http://www.cqvip.com 26 有 机 化 学 20．2000 能量有关。M2可能就是在过渡态 中进攻配体与金 属键台时所生成的过渡态中所涉及的轨道。能级 M2更能代表金属的性质 ，而 Ml上的电子则认为在 很大程度上离域到配体 cp上而带有配体的性质。 3 取代反应中的立体效应 很早以前人们就注意到大体积的进攻配体要比 小体积的进攻配体难反应。人们一直设想去测量这 种立体位阻的大小，并使之定量化。由于膦配体在 均相催化剂中的重要性，Tolman对不同的含膦催化 剂的电子}生参数 和立体参数 对催化反应的影响 进行了研究 J。他把配体 的体积与分子的几何构 型， P核磁共振中的偶台常数 JMP，金属与配体的 键解离能对缔台或解离反应速率的影响等联系了起 来。Giering发展了 Tolman的思想。他认为可 以利 用带有不同取代基的膦作为探针去度量金属有机化 台物在取代反应 中的立体效应。他建立了一套配体 效应的定量分析理论 (即 QALE，Quantitative Analysis of Ligand Effect)，将反应速度表达成立体效应和电 子效应的函数形式[26 ： logk(或 logK)= ( )+ (P a)+l厂3( 丌a)+ ( 曲) (3 1) 式中 、pKa、Erta和 曲 分剐表示为腾配体的 立体角、质子化膦配体的酸解离常数以及 P原子上 d 轨道的 Le~,6s酸碱性。他将膦配体分为 a给予体 给予 接收体及 o-给予 给予体等三大类。用一系 列不同的膦去考察它们对某一金属有机化台物的取 代反应，经过适当的处理以后，便可得出这一金属有 机化合物在取代反应 中的立体阈值及其立体敏感性 等的信息。图 4(A)显示出虽然化台物( 一岛HT)Mn (CO)3由于其自身具有大体积配体( 一c )而对进 攻膦配体的立体位阻较为敏感( 118。)，但是它在 取代反应时的环滑移机理使得它显示 出对进攻膦配 体立体位阻具有较小的敏感性 ，即图 4(A)中在立体 阈值 后的直线部分具有较小的斜率。这表现了 (彳一c9 )Mn(CO)3在结构上的“柔韧性”特征。相 反，图4(B)则显示了化台物 v(co)6在取代反应时表 现出的较大的立体阔值(目 140。)。但是在立体闭 值 后的直线部分具有较大的斜率，表现了 v(co) 在结构上的“刚性”特征。这种“刚性”结构使得当进 攻膦配体的立体角大于 时取代反应的速率将迅速 下降。Gifing还用此方法对反应热及 P—M键长的数 据进行分析并得出了相同的动力学信息 j 这种分 析方法被认为适用于具有 A 构型的配体，这里 A 可以是 C，N，P，As和 ，甚至可 以延伸至 S。R可以 是任何烷基 ，芳基 或氢 ·。Drago最近提 出对 膦的 Lewis碱性的另一种分析方法。他将进攻配体膦的 值分解成静电贡献和共价贡献两部分，并将此分析方 法称之为△E一△C分析 。但 Giefing认为 ／3~ago 的方法相 比起他的四参数的 Q．aLE方法有局限性 ，虽 然他并不否认当将他的 Ear及( 一鼢 ) 包括进 Dra 的 E／C分析中去时 ，这时候这两种分析结果的偶 台程度是相当满意的 J。 O(degree) O(degree 囤 4 (A){ 一CgHT)Mn(CO)3和 {B)V(CO)6在取代反应中 体现出不同的立体阈值和对立体位阻的敏感性[驯 Fig．4 qhe different stefic thresholds and stefic sensitivity of (A)(彳一CgHT)tCm(CO)3 and(B)V(CO)6 维普资讯 http://www.cqvip.com 庞震等 Chinese Joum,al of Organic CM~sW 27 4 配体的螯合效应对取代反应的影响 当金属有机化合物的配体带有两个配位基团， 而其中一个配体基团处于非键合状态从而具有螯合 功能时，由于此螯合基团始终处于反应活性中心的 近旁，对反应会有很大的影响。螯合基 团间的链的 长度，其旋转自由度及配位功能团的立体位阻对螯 台反应都会产生很大的影响。Dobson利用脉冲激光 光解的方法系统地研究了具有螯合功能的配体在取 代反应 中的动力学 行为。他发 现化合 物 (DTA)W (CO)4，(IYI'A 为 二 硫 烷 基 ，(CH ) CS(cH2)nSC (CHs)3，其中 n=1，2，3，4，5)，当其配体 DTA能与 w 形成四元环时(即 n=1)，取代反应具有极明显的交 0 、 c。 ＼x／ ＼c0 0 O C ， ∞ q ＼¨ 、 r。 0 换机理。而当螯合环逐渐增大时(即 =2，3，4，5)， 则螯合环的生成无一例外是经由 SN1反应机理 ，既 解离机理进行_丑 。四元螯合环 的生成速度为 9．19 ×lO9s (35。c)，比5，6元螯合环的生成速度大20 ～ 5O倍。五至八元螯合环的生成速率分别为 56．7 ×10％～ ，20 4× 10％_。，9、4×lo4s 和 6、2 x lo％～。当配体的螯合功能团为双键时，(如当配体 为 Ph2P(CH2) CH=cH2，n=1，2，3，4时)，虽然螯合 功能团上的 c=c双键在螯合时的立体位阻要比 DTA中的叔丁基硫要小得多，但其螯合环的生成速 度却要比 DTA配体慢 50～600倍L33 。 c ㈦ ‰ + CB x=(CH3)3CS，Ph2P Y (CHa)aCS，Et2N CH=CH2 = 1上，3．4 ／ 厂 一 可见生成的螯合键的强度对螯合速率有很大的 影响。这种由 C=C双键形成的螯合环从四元环到 七元环的生成速度虽然也呈递减趋势，却几乎是在 同一个数量级上。这一螯合环的大小对反应速率影 响甚小的解释归之于在螯合之前 有“agostic”键的生 成，并且是发生在反应速率的控速步骤之前。 H I I¨·。 Ph： 7 一 图5 agosfic键的形成 5 Theformation of agosfic bond 这样环的大小对螯合速率的影响较小就容 应的影响[ 。 易理解了。I．ees报道了下例螯合配体对螯合反 oc●h ●●c0 、 ／ X ＼ 甲 扑 ⋯ 、 』_ ／ 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 v0l 2o．2000 ％7、v O 0 C l 0C — W OCt" l C 0 BU o N i 一气 r f—Bu o A，K >0．2s-。。 B，K =1．5 l0一 s一1。 C ， K =1．1 10一 s一 这些速率常数揭示了螯合机团自身的旋转自由 度对螯合反应速率的影响也可达到 3个数量级之 大。双键作为功能团其螯合速度慢固然与它与金属 之间较弱的作用力有关 ，但是与 自由双键相 比，其螯 合的稳定化作用还是非常显著的。Zimmermmm于 1992年报道了化合物( ，干一C5It4CH2CH2CH= cH2)co H2中的乙烯基配体极易被取代，而其分子 内键台的螯台环则很稳定 J，必须在很强的外部条 件下才能被破坏 。 5 总结与展望 取代反应机理的研究对于加深对催化过程的认 识 ，改变催化进程进而控制催化反应是十分重要的 虽然 目前对于许多催化反应的认识还极其肤浅，然 而对取代反应的研究无疑是对研究金属与配体的相 互作用提供了一种认识方法。随着实验技术的改进 及实验仪器的发展，人们对催化过程及物质问相互 作用的关系的认识正在逐步深入。如对于烯烃聚合 催化剂金属茂的研究就离不开对茂配体的化学修饰 的研究 J。对取代反应的深入研究不仅对于金属 有机化学的发展具有重要的理论意义，也将对催化 剂的分子设计提供实验依据。 Re m lOes 1 J I ，1984，369；凡 却 f．Chem 4 J FRoth，J H Craddock Tech ，1971， ，6∞ 5 M O Albe聘，N J c0 11e 227 A Hersl~ ．F E Pauhk C n Coord dm ．胁 ．1984． 6 W S Knowles Ace Chem．Res ，】983．，6， lo67 Ba~lo F．1t~org Og,n Aaa ，1985， 50，65． Coord． Chart Rev．，1982， ，7 7 F B~olo．tnorg ．1998，9D，2531 8 C A Tolntan Chem Rev．，l ， ，337 9 a)E M mterinson and F 0．J Am．Chem．．Soe．． I ．韶 ．3929 b)H Wawetsik and F B~solo．J Am．Chem． 1 ． 89，4626 c)btorris and F Basolo．J．Am．Chem ，】l螂 ，如 ， 253l 10 a)F Basolo，P Povw31．et ．0r ，1984，3， l026 b)c P Casey et al，J．Am Chem Soc，1985，107， 3l72 c)C PCasey and JMO Cotmor Organometa／／／cs，196$，4， 384 l1 a)H WawevAk，F Basolo．J Am Chem． ．1蝴 ， 89．4626 b)Morris D E and Basolo F J Am ．Soc．，1968， 90 253l l2 a)H G schtuster—Woldan，FB,~oIo J Am Chart．Soc ， 1966．＆8．1657 b)M E Rere~，FBasolo Organometa／2~ ，19@3，2，372 1螂 ，53．2371， 如 出 m Corn- 13 l础 ，Spdnger Verlag：New York，1980 2 G Parshal1． Homoge~ Catalysis，Wileg— lnteneiealce， 14 NewYork，1980 3 a)JM B ．ChalonerPA．，．Chem．Soc．Chem．Corn一 ／'Rtf31．．，1980，344 15 b)A S C Ckan，J J 171uth，J Halpem．J Am Chem Soc．，1980，t02，5952 16 c)W C Knowless，M J Sabacky．U．s．Patent，3，849， 48O(1974)，4，O05，127(1977)，4，142，992(1979)， 17 4，200，590(1卿 ) P R Schonberg，P T Paine，Campana C F，1)uerler E N Organometa／／~ ，1982， ．329 A N Nesmeyanov，NA ，LG Makarova，V G Andri- anov．YT Struehkov，Stu~ '．ae．Y A U却 k．SG M y 一 na J n ， Chem．，1979．159，189 J SMezola，RT Kaemarick，D Yah EIlgen J．Am Chart ， 1986，10@，329 GHutmer，S【 壮 Aaao 咖 ．．Set B1977,，B28， 2049 A Luckeriri，L Porri J．o Ⅻ ．Chem．，1978，155， c45 维普资讯 http://www.cqvip.com 庞震 等 Chinese Jotmlal of Organic Chemistly 】8 J M 0’Connor and C PCasey Chem．胁 ，】叼 ．87，研 】9 E L Wuettedes，J R B1eeke．E JwucIle r，T A Al嘶 c Chem 胁 ，l982，82，499 20 J March 胁 拼 。， ：以：Chem／sm-，3rd ed ；w]ky，New Y ．1985．Chapter 9 2l M Che~ng and F Basolo．Organometd／&s，1988，7．2041 22 a)M E R ．L N Ji．F Basolo J Chem Soc．Chem Comm~ ．．1983．1028 b)RerekM E，Ba~lo F ，1983，2， 2 23 a)A J Hart—Davis．R JMawby．J．Chem．鼬 ．A，1969， 2403 b)CW te，R JMawby，AHart—Da~ds ．Chim Ac- ． 1卯 0． 4，441 c)D J Jones，11 JiVlawby．tnorg 6 m^ ．，1 ，6， l57 24 D L Lichtet~erger，S K Ret~tmw，F Basolo， M Che~ag． m ∞ l ．1991．，0，l48 25 C A Tolman．G 胁 ．，1977．27，313 26 M N o~．irt．M M Pohman，J E Be]monte andW PGiering． 。， Ⅲ l删 【c5．1噼5，4，1981 27 M N Golovin，M M Rahman，J E Be]monte andW PGieriag． 0一 ： r ef ．1噼 5，4，1981 2B M M ll~ lan． H Y Ij1】． A PIock and W P a 蜘 醒 m 如 ，1987，6，65029 29 A Fenumdez．C Reyes．M R W ．D C Woska，A Pmek andW P Giering ．Organomecd／~ ．1 ，16，342 30 R S Dagro Orga．nom~dlics，1995， ，3408 31 J Bartholomew，A L Fenumdez，B A k hach．M tt Wilson． A Proek andW Pd ng 0r ) 一， ，l996，t5，295 32 a)G R Dobson，C B Dobson and S E Man．sour Inorg Chem．，l螂 ， ，2l179 bj G R INborn，J E Cert~ lnorg Chem ．1988．27， 3308 c)C RDobson．J E Cert~．s．Inorg Chem ．1989，28．539 33 S ，IH Wang，PH ~rernler．c BDobson andCR 咻 s0n Inorg Chem ，l~fl,，3t，3482 34 M J Sd~adt，N J Gresslfl and A J Lees tnorg．Chem．， l985， ，2舛2 ChanL，Lees A J．J．Chem．鼬 Do／~n 7}Ⅲ ．1叼 ．513 35 K H Z~ rmann， tt S Pil~to．I T } a【h， J Okud~． 0r 'r ，l992，1t，3935 36 H H B血 t血 g ，D Fischer，tt Maltuaupt，B Rieger，R M W~mouth．Ar~ew Chem ． 尉 ． ， 1995．34， 1143 (Q x Q) 维普资讯 http://www.cqvip.com