三苄基锡哌啶氨荒酸酯和二苄基锡双哌啶氨荒酸酯合成及晶体结构

2002 第 巷 第 3期 ，I83～l88 有 机 化 学 Chit~ Joomal O 目 Clle咖 try V【Jl 翌 ．20O2 3．183～188 ·研究论文· 三苄基锡哌啶氨荒酸酯和二苄基锡双哌啶氨荒酸酯合成及晶体结构 尹汉东 王传华 马春林 王 勇 张如芬 (聊城师范学院化学系 聊城 252059) 摘要 利用三苄基氯化锡，二苄基二氯化锡和哌啶彝荒酸钠反应．台戚了三苄基锡哌啶氨荒酸酯(1)和一苄基锡双 咂啶氨荒酸酯(2)．通过元素分析、红外光谱 、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征．用 x_射线单晶衍射测定 r 这两个化台物的晶体结构 化台物 1为三斜晶系，空间群 P一1， 1 0271(2)tan，b=1 113t(2)Ⅲ， 1 2096(2 Ⅲ ， 76 56(3)。， =81．09(3)。， =89 81【3)。，z=2．化台物 2为单斜晶系，空间群 尸21／c． 0 9710(3)，b= 2 436(1)， 1 2393(3)tan，口=90．28(2)。．z=4．在 1的晶体中，锡原子呈五配位畸变三角双锥构型；2的晶体则 是六配位的畸变八面体构型． 关键词 苄基锡哌啶氨荒酸酯，合成，晶体结构 Synthesis and Crystal Structure of Tribenzyltin and Dibenzyltin Bisdithiopiperidylcarbamate YIN，Han-Dong WANG，Chuan—Hua MA，Chtm—L_n WA G，Yong ZI-bLNG，Ru—Fen ( Ⅻ of西m ． ∞ Teachers Univers时，~ he．a 252059) Abstract Tribenzyltin dithiopiperld calbamate(1)and dibenzy,ltin bisdithiopiperidyk,albamate(2)were s3qathesized by山e reaction of tribenzvltin chloride or dibenzyltin dichlofide 山 dithiopiperidylearbamate．Their structures were established bv elemental analyses，1R， H NMR and MS spectra，and the crystal structures were determined by X-ray single crystal diffraction．Crystal 1 belongs to triclinic with space group P一1．。 = 1．071(2)Im，b=1 1131(2)nm，c=1．2096(2)nrn，d=76．56(3)。，口=81．09(3)。，y=89．81(3) ， Z=2．Crystal 2belongs tomonoelinlc 山 space group P21／c，Ⅱ=0．9710(3)ilm，b=2 436(I)am， c=1．2393(3)nrn，口=76．56(3)。，口=81．09(3)。，y=89．81(3)。，Z=4．In crystal1thetin atoms ale five-coordinated adopting a distorted trigonal bip)Tamidal structure．In crystal 2， the structure Consists of discrete molecules containing six—coordinate tin atoms in a distorted octahedron configuration． Keywords be n~qtin dit}fiopiperdylealbanmte，synthesis，crystal struelure 烃基锡衍生物可广泛地用作杀虫剂、杀菌剂、防 污涂料以及均相催 化剂等 自从 Bmwn⋯首次发现 二苯基锡乙酸酯具有抗癌活性以来，该领域的研究 引起 r人们的极大关注，相继合成了许多具有较强 生物活性的烃基锡羧酸酯 、膦酸酯、二硫代磷酸 酯L2 等．最近我们合成了一系列烃基锡的氨荒酸 衍生物_6～ ，研究发现这些化合物具有较强的抗癌 活性．Cl~we等认为 j，有机锡化合物的抗癌活性可 能决定于在形成 Sn．DNA之前，化合物水解释放出 RzSn2 的能力，而这种能力又与配体和锡原子的成 键方式以及键长有关．为进一步探讨该类化合物的 抗癌活性与成键方式以及结构类型之间的关系，我 E J【lml。Yinhandong@263 口日 Re~ivext July10，2(DI；revised SePL阁出盯 18，21301；a∞ d Octobes 24．2001 教育部骨f教师基金、山东省自然科学基金(No．Y~000B08)和晶体 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 国家重点实验室资助项 目 维普资讯 http://www.cqvip.com 们以 苄基氯化锡、二苄基二氯化锡和哌啶氨荒酸 钠为原料，合成了三苄基锡哌啶氢荒酸酯和二苄基 锡腰哌啶氯荒酸酯．通过元素分析、红外光谱、紫外 光谱、核磁共振氢谱和质谱对其进行了表征．并利用 x．射线单晶衍射测定了它们的晶体结构．化学反应 式如 F： (PhCH!) SnCI4 一 【4。 )c Il1 0Ncs2 a 一 (PhC]l!】 Sn(S2CNC‘H 0h，， H 3(I)． 2f21 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 X4型显微熔点仪 (温度计未经校正)．Yanaco MT-3型元素分析仪(锡含量采用重量分析法测定)， Nicoleb5DX型红外光谱仪(ICBr压片)．Jeol—Fx．909 型核磁共振仪(TMS为内标，CDC13为溶剂)，UV．365 型紫外分光光度计(CH2C12为溶剂)，HP一5988A质 谱仪(Ⅱ源)．哌啶氨荒酸钠按文献 合成．其他试 剂均为分析纯，溶剂 cH2cb经干燥处理后使用 1．2 化合物的合成 氮气保护下，在 Schlenk管中加人 1．2或 2．2 mrs!哌啶氨荒酸钠，1．0 n mI三苄基氯化锡或=苄 基二氯化锡和 30 r玎正CH2CI2，30℃下搅拌 10 h，过 滤．滤液减压浓缩至 3～5 mL，加入适量乙醚或石油 醚，低温静置，析出白色固体 ，粗产品经二氯甲烷／石 油醚或二氯甲烷／乙醚重结晶得无色晶体 ．所得产物 的产率，熔点，元素分析，IR，uv H NMR和 MS数据 如下： 得492 mg无色晶体 1，产率87％，ITI．P 43—44 ℃：UV—vis【CHCI3) ：224，262，283 rim；。H NMR (CDCI3．90 MHz， ： 1．6 ～ 1．65 (ill，6H， c c c )，2．61【t，J r_H=66．15 Hz，6[4， PhCH2Sn)，4．01(t，J=8．04 Hz，4H，NCH2)，6．79～ 7．22(m，15H，PhH)；IR(KBr) ：3O28(w，Ph— Hj，2931，2855(m，C—H)，l485(s，C—N)，l130， 998(s，Cs2)，539(m，sn—c)，448(s，Sn～S) cm。。；MS(70 eV)m／z(％)：462(1M—Bz J ， 14)，393([M—s2cN(c )5] ，l1)，371([M一 213~]’，6)，280(【M一3Bz] ，76)，128([SCN 【c Hs)J ，8)，9l(PhC ，100)；A naI．calcd for C27H3ll、 sn：C 58 87，H 5．66，N 2．54， 】21．49； found C 58．68，H 5 64，N 2．57，Sn 2t．52． 得571 mg无色晶体 2，产率 92％，m．P．168～ V 22．2~002 170℃：UV—v (CHCI3) ⋯ ：223．261，279 I1／11{ H NMR(CDCI ．90 MHz)a：I．6O～1．64(n1，12H， CH2CH2CH2)．2．95(t⋯ Js H= 84．92 Hz．4H． PhCH2Sn)．3．75(t，J：8 16 Hz，8H．NCH2j，7．o4～ 7．20(1q[1，10H，Ph～ H)；IR (kBr) ：=；023(w．1Ph H)，2974．2853(In C— H)，1485(s，C j，1l18， 989(s，Cs')，569(s．Sn～C)，447【s， ～S) cli-1 ；Ms(70 eV) ， (％)：53j([M一＆J ， l1)，462([M—S2CN(cH2) ： ，16)．44O([M一 2Bz J ．70j，280(【sns2c (CH2) 一 ．18)．128 t LSCN(C2 j一 ，27)，91(PhCH2 ，100)；Ana1． calcd如r C26H~N2s4Sn C 50．25．H 5 51，N 4 51，Sn 19 10：found C 50．22，H 5．64．N 4．50．Sn J9 25 1．3 化合物 1和 2的晶体测定 1．3 1 化 合物 1 取 0．20 mm×0．30 Ill／／]×0．40 IIIFI1的无色 晶体 1，放置在 Enraf-Nonius CM)4F型 x-身 线单晶衍射仪 上，用石墨单色化的 Mo 辐射为光源，在0。≤0≤ 23。范围内，以 ~o／20扫描方式，在室温(299．0 K)下 共收集独立衍射点 3639个，其中 ，>3a(，)的可观察 点3470个．全部强度数据均应用 Texsan程序进行了 LP因子校正及经验吸收校正．晶体结构由直接法解 出，其余非 氢原子的坐标是在以后的数轮差值 Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐标 及各向异性参数进行全矩阵最小：：乘法修正．氰原 子位置按理论模型计算，最终 一致性网子为 = 0 039． ，=0．050． 1．3．2 化合物 2 取 0．40 nITnx 0．40 Film x 0．30 nITn的无色晶体 2，放置在Rig~ku R&XIS—Iv型x一射线单晶衍射仪上， 用石墨单色化 的 Mo‰ 辐射为光源，在 0。≤0≤ 27．6。范围内，以 co／20扫描方式，在摩温(291 0 K) 下共收集独立衍射点4387个．其中 ，>3 ¨ )的可观 察点 2628个．全部强度数据均应用 TexⅫ 程序进行 了LP因子校正及经验吸收校正．晶体结构由直接法 解出，其余非氢原子的坐标是在 以后的数轮差值 Fourier合成巾陆续确定的，对全部非氧原了的坐标 及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正 氢原 子位置按理论模型计算，最终一致性园 _f为R = 0．074，wR，=0．1O8． 2 结果与讨论 晶体结构分析表明，化合物 1晶体届三斜晶系 维普资讯 http://www.cqvip.com 0 3 尹汉东等：三苄基锡哌啶氨荒酸酯和二苄基锡职哌啶氨荒酸酯台成及晶体结构 l 85 空间群 P一1，晶胞参数：Ⅱ=1．0271(2)fl／ll，6= 1．1131(2)11111，c=1．2o96【2)11111，n=76．56(3)。，口= 81．o9l 3)。，y=89．81(3)。， =1．328(1) ，Z= 2，『J 1．384 g／c ，F(O【x】)=566， (Mo Kcc)= 1．1291 mm～ 化台物 2属单斜晶系，空间群 JD2 ／c 晶胞参数：n=0．9710(3)rtrn．b=2．436(1)I21ffl，c= l 2393(3)1'11ll，口=90．28(2)。，V=2 931(1)I21RI ，Z= c{34) C(331{ C{32 C{23)目 @ c(241 d 瓣 C(14} CI25 C 1261 4，D．=l 4O8 cm ，F(000)=1272． 【M0 KQ)= l 173 IVil~l～．化合物 1的晶体结构见图l，分了在晶 胞中的排列见图2，化合物 2的晶体结构见图3，分子 在晶胞中的排列见图4．化台物 1和2的非氯原了坐 标及热参数分别列于表 l和表 2，部分键 长和键角 分别列于表 3． 图2 化合物 1的晶胞堆积图 n I_e 2 Proieefion ofthe unit eel／of compound1 图 4 化合物 2的晶胞堆积图 Figure 4 n eetion ofthe unit cell 0f compoun d 2 表 1 化台物 1的非氢原子坐标参数(x l )和各向『司性热参数(1 n 1 Table 1 Nor,hydrogen fractional atomic coordJ1~es(×104)and equivalent isotmpic temperature factors(×1 ⅡtI】21 of eornl~und 1 维普资讯 http://www.cqvip.com 186 有 机 化 学 V0l 22．2∞2 续 表 表 2 化旨物 2的非氢原子坐标参数和各向同性热参数(B x 1 02 rI ) Table 2 X'otl}lydrogen fractional atonaic coordinates and Bq of cmnpom~d 2(Bq×Io2 n ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 、0 3 尹汉东等：三苄基锝哌啶氨荒酸酯和二苄基锡双哌啶氨荒酸醑台成及晶体结构 187 续 表 日 =8／3Jr~(UII( ) 十L,~2(bb )+￡ ( )+2UI2o,a bb ∞s 7—2／．,'13oa 。∞s +2U73bb cc ∞s 表 3 化台物 I和 2的重要键长(11It1)和键角(。) Table 3 Selec~d bond di 1c∞ (m )and angles(。 d compoun~ I and 2 2 Sn(1)一S(1、 0．2嘏l(6) L(1)一s(2、 0 3~7(6) 【)一c(【O) o 218214) s 【)一c(30) 0 2166<5) S11卜一c¨ 1 0 1764(4) 2)一 c¨ 1 0 l “41 、ll卜一c【l： 0 I3Ⅻ 6) 吼 _I)一 Cf 10) 0 I484【61 S[I卜 一Sn11)一 S(2) 64 5 c2) S12 —sn(”～ c(20) l啦 5(4) s(【)一cl1、一 2) lI8 9(2) C(【)一 ¨～ ” 96 4t2) lf1)一 sn(【、一c(20) l∞ 2(2) c‘l0、一sn(1I— C(30) 105．4t1 c(20卜一 (1)一c(30) Il8 3(2) n一 l11～c(101 95 2(1) s c n一 l1～ct30) lO8 2(1) l】一 c(1)～ ‘” 117 6(3) sr】i l J— c(如 )一cI21) l 12 6(3) l1)一 45)--C(44j 1∞ 8(4) (10)一 cf儿)一 Cf12) 122 3(5) c(12 — cfl11_一 l6) l】7 0(4) N(1)一 c(41) 0 147715) (I卜一c(45) 0／472(6) Sn(11一c(20) 0 216815 c(20卜一c(2I) 0 1495(7) C(30)一c(3I) 0 148717 C(41卜一ct42) 0 1514{ C(42)--C(43) 0 l520ts) C(43)一c(44) 0 151 3l7) S【2)一sn(¨ 一 c(101 154 2(81 s【21一sn(I)一C(301 8O 2(6) C(1】一 S(2)一 sn c1) 帅 1 cI) C(I)一M 【卜 c(41) 122+6(4) c(I)一 一¨c(45 l25 0(3) C(41、一 (1)一cI45) I16 4(4， sll(1)-- C(1O卜 一C(I¨ II3 l(3) S1I)一snll卜～C(20) I19 1t" s(2)一C(I卜一N(” l23 6t3 s(4)一c(7卜一N(2) 122 5(4) sn(I)一c(30)—c(3lj 112“3) N(1)一c(41)--C142) 109 6(3) c(10)一c【l11--C(16) 120 7l4) 化台物 l和 2的晶体结构如图1，3所示 化合 物 l和2的晶体是由孤立的分子组成，它们分别为 畸变的三角双锥构型和畸变的八面体构型 在化合 物 l的锡原子配位圈内，sn与 s(1]之间的距离 sn (1)一s(1)为：0．2481(6) rim，与 化 合 物 MeaS~S2CNMe2⋯J的Sn(1)一s(1)(0．247 nm)键长接 近，而 Sn(1)一s(2j为 0．3027(6)111"13，比化台物 M％sn是cNMe2ll¨的 sn(1)一s(2)(0 316 nm)键略 短 化合物2的sn与S(1)，s(2)，s(3)，s(4)之间的 距离分别为：sn(1)一s(1)，O．2540(3)rim；Sn(1)～s (2)，0 2936(2)lln3；Sn(1)一S(3)，0．2552(3)nm； sn c1)一S(4)，0 2912(2)nm，与化 合物 ．Bu，Sn． (是CNEt2)2 ’的sn—s键长基本 一致．并且其值均远 小于这两种原子的范德华半径之和(0．4 lln3)，说明 在两种化台物中，氨荒酸配体均以非均性的双齿形 (1)一s(” o 2 t3) srL【【)一st!) o 2936(2) srL【【)—s(3) 0 2552(3) sn(I)一St4) o 2912(2) s[】，一c(1) o．178(1) s(2)一c(1) o．170(1) ¨一cf2) 0 149(I) c(儿)一c(12) 0 15512) S(I)一sn(1)—sc2) 65 36(2) s(1)--Sn(1)一 4) 1,16 68(41 l J一吼 I)一 S(21 【17．5(1) C(1)一s(1)一 (1) 94 2(4) cI l1- (2)一s](1) 82．94(3) s(1j一 (”一c(2。 105 013) s(1卜一sn c1)一C(13) 103 5(3) c(I3卜一 (1卜一c(20) 14l 5t5) sn(I卜一c(13)一 c c】4) I14 9t5) s(1)一c[1)一 (I) lI8 6(5) s(3卜一C(17)一 (2) ll8 6l5) s(2)一sn(1)一C(20) 88．4(3) s(4)一sn(1卜一C(20) 89．2(6) s(3卜一sll【l卜一s(2) 147 95(3) 1I)一 1] N(2 一cf7 Nt／I卜一C(20 Sn(I卜一c(13 S(3卜 一C(71 s(4卜一cc7) M 2卜 一C(8： c(10)一c【儿 S(【卜 书n(I、一 S(31 S(3)一 I 1_一S(4) C【71一s(4卜一sn(1) CI7)一s(3卜一sn(11 S )一 s仃i I I— C(20) St3卜 s兀l1、一 f1『13’ sn(1卜一c(20)一c(21) 3)一c(7j—s(4、 Sl2j— C cl卜一 II Sl4j— c(7卜一 2、 SfI_一 C(1卜 2) S( 卜 sll[1)一cf13 J S(4卜 sn(I)-一c(131 l】1364I) 0 1701I、 0 225(I、 0 223 cI) 0 175fI) 0 t701I1 0 [47lI1 0 154l2) 式与锡原子键合，生成五和六配位的有机锡化台物． 在化合物 l中，锡原子周围的配位环境是：S(1)， c(2o)，c(3o)处于赤道位置，而s(2)和 cf10)处于轴 向位置，形成了二角双锥结构．在化台物 2中，锡原 子周围的配位环境是：S(1)，S(2)，s(3)，S(4)处于 赤道位置，而 C(13)和 20)处于轴向位置，形成 丁 八面体结构 ．在化合物1中，由于哌啶氨荒酸配体是 以双齿形式与锡原予配位，使得分别处于二角双锥 轴向位置和赤道位置的两个硫原 子之 间的夹角 【 1)一snt1)一s(2)j仅为64 5(2)。，与90。有较大偏 离，从而导致硫原子不可能处于 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 二角叔锥的顶 点位置，而 c(10)一sn(1)一s(2)的键角也仅为 154 2 (8)。而不是 180。．并且处于赤道位置上的苄基的两个 亚甲基碳原子以及硫原子之间的三个夹角[c(∞)一 sn(¨ 一c(30)118．3(2)。，c(如)一sn(1)～s(1)119 l 孙 卦 扪 ” 卦 ” 蛔 5 ■9 9 5 ；三 肼 脚m m昙薹 维普资讯 http://www.cqvip.com l88 有 机 化 学 (¨ 。．C(=；o)一Sn(1)一S(I]108．2(1)。 之和为 345．6。， 与预期的360。的偏离 l『14．4。，说明 c(2o)，c(3。)， s(1)和 Sn(1)没有处于 一个平面上 此外，处于三角 双锥轴向位置的s(2)和 c(10)原子与处于赤道位置 的苄基的两个亚 甲基碳原子 以及硫原子之间的夹角 则分 别为：C(10)一Sn(1)一C(20)107．2(2)。， c(10)一sn(1)一c(3o)105．4(2)。，C(10)一sn(1)一 s(1)95．2(1)。，C(2o)一Sn(1)一s(2)102．5(4)。， c(3o)一sn(1)一s(2)8o 2(6)。，s(1)一sn(1)一s(2) 64 5(2)。，它们均与90。角存在较大的偏离．由此可 见，该化合物中锡原子为严重扭曲的三角双锥构型． 在化合 2中，处于轴向位置的苄基亚甲基碳 C(20)与 处于赤道位置的s(1)，S(2)，s(3)，s(4)的键角数 据分别为c(20)一sn(1)一s(1)，lO5．0(3)o；c(20)一 sn(1)一s(2)，85．4(3)。；c(20)一sn(1)一s(3)， 102．5(4)。；C(20)--Sn(1)一s(4)，89．2(6)。．只有一 个角接近于 90~，其它三个角与 90~均有较大偏离．处 于轴向位置的另 一个苄基亚甲基碳 c(13)与处于赤 道位置的 s(】)，s(2)，s(3)，s(4)的键角数据与上 述情况类似，其数据分别为 103．5(3)。．88．92(3)。， 106．8(3)。，84．2(4)。．三对处于对角位置原子的键角 数据为：S(1)一sn(1)一s(4)，146．68(4)。；S(2)-- Sn(1)一s(3)，147．95(3)。；C(20)一sn(1)一c(13)， 141．5(5)。．这些数据与 180。均有较大偏离，由此可 见，该化合物为畸变程度较大的八面体结构 1 Brow~1．N M n r【_如 An．~tumour Drvg：~．Splinger-verlag ． 22．20∞ Bedin．1990．P 69 2 Gielen，、1；Boualara，M．；Mahieu，B ；Tiek lk，E B．T A ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt Orgcawmet Chem 1994，8．19 3 Yin．H．一D．；zl ，R—F；Ma，C—L 却 f．Chem 1998．15(6)．53(in C~nese) (尹汉东，张如芬，马春林，应用化学，1998，15(6)， 53) 4 Yin，H 一D ：Zhang，R．一F ：％la．C．一L Chin．J Org． Chem．2O0O，20，108(in Chinese) (尹汉东，张如芬，马春林．有机化学，200O，15(6)． 53 ) 5 ,'Lie，Q．一L．；Zhu．Y．一H．；Yang．z—Q．J Synth Chem． 1996．4，233 fin ChiIReS~) (谢庆兰 ，朱应怀，杨志强 ，合成化学，1996，4．233．) 6 Yin，H．一D ；Zimtqg，R —F ：Ma，C —L Chin． J Org． Chem．1999，19，413(in Ch 1ese) 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