取代基对手性噁唑硼烷催化还原苯基乙基酮对映体选择性影响的理论研究

2003年第 23卷 第 l2期，1400～1406 有 机 化 学 Chinese Journal of 0增 c~ stry Vo1．23，2003 No．12，1400—1406 ·研究论文· 取代基对手性Ⅱ恶唑硼烷催化还原苯基乙基酮 对映体选择性影响的理论研究 杨思娅。 孙成科 ，n， 林雪飞。 (。曲靖师范学院化学系 曲靖 655000) ( 北京师范大学化学系 北京 100875) 摘要 用 AM1 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 和过渡态理论研究了取代基对含侧链手性略唑硼烷催化还原苯基乙基酮对映体选择性的影响．计算结 果表明，对映选择性取决于(R)和(s)两个对映体平行反应的速率常数之比，当c(4)和 c(5)位上的取代基呈顺式时，所得 对映体以(R)型为主．对映选择性的高低与唔唑硼烷环上不同位置原子连接的取代基基团的大小有关．计算结果与实验总 结出的结论相吻合． 关键词 取代基，苯基乙基酮，嚷唑硼烷催化 ，对映体选择性 ，AM1 Theoretical study on the Influence of Substituents on Enantioselectivity in Branched-Oxazaborolidine-Catalyzed Reductions of Phenyl-ethyl Ketone YANG，Si—Ya。 SUN，Cheng-Ke ，。 IJN，Xue-Fei。 (。 ofChonistry， Normal College， 65．5000) ( ofChonistry， Normal University，＆ 100875) The influence of substituents on the enantioseleetivity in asymmetric branched·-oxaT~bomlidine·-catalyzed reductions of phenyl—ethyl ketone has been studied by using AM1 MO method and transition state theory．The results show that the enantioselectivity is determined by the ratio of the rate constants of two parallel reactions conducting to spatial configurations(R)and(S)．When the substituents connecting with C(4)and C(5)are in c／s—form the reduction products of phenyl—ethyl ketone in the reactions are mainly of configuration(R)．In asymmetric boron— eataly~ reduction reactions the higher or lower magnitude for enantioselectivity an d reaction barrier are governed by various substituents connecting’vith atoms of oxazabomlidine ring．The computational results aIe in consistence’vith experiments． Keywords substituent，phenyl—ethyl ketone，ox．7~homlidine—catalyzed，enantioselectivity，AM1 自Itsuno和 Corey等_1．2J发现手性嘿唑硼烷不对称催化 还原反应(CBS方法)以来，近十多年已发展成为高对映选择 性还原羰基获得光学活性醇类的有效方法．文献报道了由 ／n s／tu制备的 1，3，2-嘿唑硼烷催化还原潜手性酮的实验结 果I3 J，并 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 出部分催化剂结构与对 映选择性的关 系HJ． Qualllch等_5j应用 ab／nh／o方法对手性曝唑硼烷的结构与对 映选择性的关系进行了研究 ，但未能从理论上预测其对映选 择性的大小．孙成科等_6．7 J应用量子化学 AM1方法和过渡态 理论，对嘿唑硼烷催化还原苯基甲基酮的对映选择性机理、 不对称催化反应对映体光学产率以及 c(4)，c(5)位上的取 代基及其构型对对映选择性的影响进行了理论研究，获得了 与实验一致的好结果．尽管大量的文献报道了手性Ⅱ恶唑硼烷 催化还原潜手性酮的研究结果 J，但对噶唑硼烷环不同位置 原子上的取代基对对映选择性的影响，尚未从实验和理论上 进行系统的研究 ．本文选择含侧链手性喏唑硼烷催化还原苯 基乙基酮为反应体系，着重比较嚼唑硼烷环的 B(2)，N(3)， E—mail；cksun99@eyou．c饼n Received Ap 8，2003；revised August 19，2003；accepted September 5，2OO3 云南省教育厅科研基金(No．0l224)资助项目． 维普资讯 http://www.cqvip.com No．12 杨思娅等：取代基对手性咚唑硼烷催化还原苯基乙基酮对映体选择性影响的理论研究 1401 C(4)，C(5)位上分别连接甲基、丙基、异丙基和叔丁基等取 代基时 ，对含侧链嚼唑硼烷催化还原潜手性酮对映选择性的 影响，以期找出反应规律，为优化设计和选择嗯唑硼烷催化 剂提供理论依据． 1 计算方法 所有计算都应用 Gaussian 98w程序_9_9并在 P1V微机上完 成 ．用 AM1方法_l 0_确定各反应体系的反应物、硼烷加和物、 过渡态及中间产物的几何构型和各驻点的能量；用同样的方 法进行振动分析，得到各驻点的相关热力学参数 ，并确认能 量二阶导数有唯一负本征值的过渡态． 在该催化反应中，对映体 R／S选择性的大小主要决定 于这一对异构体对应的两个平行反应的活化 自由能差别．根 据过渡态理论 ，活化 自由能主要由活化焓和活化熵构成．为 此，通过计算对映体在催化过程中的活化焓和活化熵 ，应用 过渡态理论公式计算 出两个对映体平行反应的速率常数比 值 ，即可求得对映体的理论光学产率 ．该方法最初 由马思渝 等于 1992年提出并应用于环加成反应的对映体选择性研 究 ．反应速率 J}( )可表示为_l j： k(T)= ·kB·(T／h)·e~(as ／R)·exp(一AH ／RT) (1) 式中 kB是 Boltzmann常数，h是 Planck常数， 为穿透系数， R是气体常数， 是反应的温度 ，AH"为活化焓，AS"为活 化熵 ． 2 结果与讨论 2．1 标题反应体系 r 我们以表 1中的反应体系 r作为标题反应，研究了该反 应的两个平行的对映体(R／S)进行的催化反应，该反应的过 渡态有船式和椅式两种构型．计算表明，船式过渡态的能量 [，Is(R)，，Is(s)分别为 0．0445545和 0．0478637 a．i1．]远高 于椅 式 [，Is(R)，，Is(S)分 别 为 0．0376572和 0．0382392 a．u．]，这与我们用同类催化剂与苯乙酮反应得到地计算结 论相同．说明在这类催化剂的反应体系中，通过船式过渡态 都有较高的能垒，反应主要以椅式构型为主，反应的能垒为 95 kJ·mol-1左右，在室温下即可进行，这和实验事实相一致 ． 本文用 AM1方法确定了反应中两种对映体的硼加和物、椅 式过渡态，Is(R／S)及中间产物Inp(R／S)的几何构型．结果 表明，反应的微观路径符合 Comy提出的反应机理(见图式 1)，表明底物的变化不会使反应机理发生改变 ．过渡态几何 构型的主要参数列在表 2中，对应 ，Is(R／S)的几何构型见 图 1，反应物及过渡态的热力学量见表 3． 对于标题反应体系的两个平行反应，其速率常数的比值 (ks／ks)等于其对映体[R]与[s]的产率 比，因此用该比值的 大小可以推测该反应的对映选择性 ．根据(1)式可得到： kn／ks=exp[(△s露一△s )／R]exp[(△ 一△ )／RT] (2) 式中 kR，ks分别为 TS1(R)，TS1(s)对映体反应的速率常 数(穿透系数 已经 Wigner校正[ )，△ 需和 △ 分别为 R和s对映体的活化焓和活化熵 ． H + o RL'' “tl " RS + 一 簿 一H R4 R1 R2 一 O。H ⋯’ 戴 Product 图式 1 曙唑硼烷催化还原苯基乙基酮的反应途径 Sdleme 1 Reaction path of o~ *horolidine-catalyzed reductions of phenyl-ethyl ketone 表 1 不同反应体系中Ⅱ恶唑硼烷环不同原子上的取代基。 Table 1 Subsfimem connecting witll various atorm of 0。【azab0 dine ring in every reaction t~fstellm 。取代基的标记同图式 1． p H ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 Vo1．23．20o3 将表3中的有关数据代入上式，可计算得标题反应体 系的速率常数 ／J} 的比值 ．按照光学产率对映体过量的定 义：ee％={([R]一[S])}／([R]+[S])}×100，即可将该比 值换算成 R对映体的光学产率(见表 4)． 表 2 反应过渡态(Ts)的部分几何构型参数[键长：nm；键角和二面角：(。)] Table 2 Some geometries oftransition states(Ts)[bond length：nm；bond a咄 and dihedral tingleI(。)] 维普资讯 http://www.cqvip.com N0．12 杨思娅等：取代基对手性曙唑硼烷催化还原苯基乙基酮对映体选择性影响的理论研究 续表 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 Vo1．23，2O33 TS(尺) R1 I H(2 (5】、o(11． ， ，o(1 H(3 R ‘ (37)H 。9 f、 ．，。 n 6J 圈 1 椅式过渡态的反应构型和原子编号 Insure 1 8l contlgurafio~and atomic m姗 ：Ii】ng 0f di鹕tejreI蛐 eric chair tmmilion states Rl一 上的取代基及相应的反应体系编号见表 1． 表 3 反应物、过渡态的总能(a．u．)、零点能(1cJ·mol )、相对焓(1cJ·mol )和熵值(J·mol ·K )(AM1) 触 3 Total energies(a．u．)，Z．P．E．(1cJ·mol一 )，r~lat；ve enthslpy(1cJ·nl0l一 )and erdl~opy(J·nl0l-1~K一 )0f reactants鹅well鹅transition state8(AM1) Reactants ． ]~lative Reactants ． Relative alld"IS 蝴 z·P．E． emh撕 alld 1S 唧 z·P·E． eItIl 砒 +R2 0．0083323 1217．38 0．00 914．54 R3a+R2 O． 1 ．9B O．0o 1S(R) 0．o376572 1221．22 93．87 713．19 "lS3a(R) 0．0芒i65128 1292．58 116．0o 1S(S) 0．0382392 1221．18 95．35 709．51 "lS3a(S) 0．0667946 1292．29 116．40 Rla+R2 —0．057875 10r72．08 0．0o 851．13 R3b+R2 0．0164915 1363．59 0．0o 1Sla(R) 一0．023569 1076．89 94．78 647．39 "lS3b(R) 0．0605715 1367．82 119．8 1Sla(S) 一0． 1076．64 9r7．O1 644．43 "lS3b(S) 0．0609748 1367．40 120．47 R1b+R2 —0．067339 12： ．65 0．0o 918．59 R3c+R2 0．0【 75∞ 1447．82 0．0o TSlb(R) 一0．039375 1227．74 78．44 696．84 TS3c(R) 0．0498389 1443．01 105．印 1S1b(S) 一0．038183 1227．62 81．44 70o．31 "1S3c(S) 0．(15 1986 1442．64 106．41 R1c+R2 —0．0r706l8 1230．96 0．0o 886．0r7 R3d+R2 0．0135398 1438．67 0．0o 1S1c(R) 一0．030293 1227．74 1 ．5o 69O．57 TS3d(R) 0．0596173 1442．76 124．90 1S1c(S) 一0．o30132 1227．62 1 ．84 686．27 TS3d(S) 0．0605544 1442．73 127．36 R1d+R2 —0．064992 1297．01 0．00 906．印 R3e+R2 0．0187，75 1513．74 0．0o 1S1d(R) 一0．022441 1302．74 117．30 709．72 "lS3e(R) 0．0674856 1518．46 132．50 TS1d(S) 一0．02：2075 1302．36 l17．91 706．37 TS3e(S) 0．O687851 1518．43 135．85 R2b+R2 —0．131837 10o4．70 0．0o 8o4．81 R4a+R2 —0．0( 1290．24 0．0o b(R) 一0．0 2 1010．30 103．0o 605．81 a(R) 0．0278533 1294．79 94．0o b(S) 一0．09339r7 1009．9o 106．0o 6cr7．77 a(S) 0．0291706 1293．96 96．62 R2c+R2 —0．128192 10o3．45 0．0o 798．21 I 4b+R2 —0．0c10 晒 1441．47 0．00 c(R) 一0．蝴 5 1009．64 109．0o 599．24 'IS4b(R) 0．0143915 1445．36 94．63 I'S2c(S) 一0．08794 1009．2 ll1．18 602．21 'IS4b(S) 0．0133291 1444．36 9o．83 R2d+R2 —0．12663 859．65 0．0o 1033．56 R4c+R2 —0．013a陷 1440．68 0．0o IS2d(R) 一0．085219 1呕3．24 332．2o 621．94 IS4c(R) 0．0229774 1444．85 98．77 (S) 一0．084l37 l083．79 335．58 626．37 TS4c(S) 0．0236784 1443．94 99．69 表4 各对映体反应的活化焓(1cJ·mol )和活化熵(J·mol ·K )、穿透系数比( ／协)、速率常数比[( (R)／k(S)]及对映体 R的光学 产率(ee％) Tal~ 4 Activation enthalpy(kJ·mol一 )and activation entropy(J·mol一 ·K一 )，penetrating factor ratio and rate coflgmlt ratio 0f唧 el嘲r噍|a盼 Ie 0ll and productive rate of eI嘲吐|a R． 维普资讯 http://www.cqvip.com N0．12 杨思娅等：取代基对手性曙唑硼烷催化还原苯基乙基酮对映体选择性影响的理论研究 1405 a r的实验值％ ∞(R)=65．8； r3b的实验值％钟 (R)=0．7【 ． 2．2 唔唑硼烷环不同位置原子上的取代基对对映选择 性的影响 当标题反应体系 r中 c(5)位上的基团分别为 Ph和 H， c(4)位置上的取代基分别为 Me，Pr，i-Pr和 ￡一Bu时，指定反 应体系为 rla—rld和 r2a—r2d(见表 1)．优化反应体系 rla— rld和 r2a—r2d中各有关驻点的几何构型，并将对映体过渡 态 ，ISla( I．S2a)一，IS1d( I．S2d)(R／S)的几何构型参数列在表 2中．与标题反应 r的键参数相比较可以看出，各对反应体系 的主要键长和键角值随取代基不同。没有大的改变，这说明 取代基的大小对喏唑硼烷环的键长键角没有明显影响．分析 表 2中的二面角数据，却可看到一些明显的变化．例如，在两 类反应体系中，相应过渡态的 c(4)一N(3)一B(2)一B(12)---~ 面角均随烷烃基团的增大而增加，当取代基为叔丁基时。该 二面角突然增大 4o左右．此外 TSlc(R／S)和 TSld(R／S)的 二面角 B(2)一N(3)一B(12)一H(39)明显小于 TSla(R／S) 和 TSlb(R／S)．与 r中对应的二面角相比较可知，C(4)位置 上的直链烷烃对该二面角没有影响。但支链烷烃能使二面角 减小，以至于使 B(2)，N(3)，B(12)和 H(39)四个原子几乎 处于同一平面上 ．二面角的变化表明当 c(4)。c(5)位是不 同取代基时。过渡态中的椅式六元环发生了一定程度的变 形 ，这种变形以支链烷烃的影响尤为明显 ． 对反应 rla—rld和 r2a—r2d中各驻点的热力学量进行 了计算 ，将各反应物和活化过渡态的总能、零点能、熵列在表 3中．应用上述式(2)及有关式子L6J计算了 rla—rld和 r2a— r2d的对映选择性列在表 4．分析表 3和表 4的数据。并与反 应体系 r相比较可看出。在 rla和 rlb中，喏唑硼烷催化还原 苯基乙基酮的反应位垒与 r相差不大，说明催化还原反应均 能在室温下进行．且取代基是甲基时。对映选择性比 r要高。 但随直链基团的增大对映选择性将降低 ．在 rlc和 rld中。不 仅反应位垒高于 r。对映选择性也在明显降低 ．说明当 C(5) 位上是苯基时。c(4)位上的苯基被支链烷烃取代不利于催 化还原反应进行 ，也不利于提高对映选择性 ．当 c(5)位上是 H时，C(4)位上连接的烷烃取代基均会使催化还原位垒增加 (见表 3)，且随着取代基的增大位垒升高．这种变化以叔丁 基尤为明显[TS2d(R／S)分别为 332．2和 335．6 kJ／md]．可 以预计 ，随着支链取代基团的增大。在室温下反应已变得较 为困难 ．此外，与 r相 比，r2a—r2d的对映选择性没有明显改 变(r2e还大大降低)．说明当 c(5)位上连接 H原子时 c(4) 位上连接烷烃取代基对唔唑硼烷催化还原苯基乙基酮的反 应是不利的． 当使标题反应体系r中N(3)位上的 H分别被 Me。Et， Pr。￡一Pr和 ￡一Bu取代时。指定反应体系为 r3a—r3e，所优化的 活化过渡态 Is3a—TS3e(R／S)的主要几何构型参数列在表 2中．将表 2的数据与标题反应 r相 比较可以看出。除键长 N(3)__B(2)和 N(3)一B(12)略 微增 加，键 角 H(39)一 c(2o)—O(19)略有减小之外，其它键长和键角几乎没有变 化．取代基带来的构型变化同样表现在二面角．分析表 2的 数据可 知。TS3a—TS3e(R／S)的二 面角 c(4)一N(3)一 B(2)一B(12)。O(1)一B(2)一N(3)一B(12)以及 O(19)一 B(2)一N(3)一B(12)明显小于 ，IS(R／S)。且 I e(R／S)的 对应二面角减小尤为明显；而 N(3)一B(12)一H(39)—C(2o) 又明显大于，Is(m s)，以支链取代基的IS3d和 I e(m s) 增大较多．这些变化表明，在 N(3)位上的烷基取代基使活化 过渡态的喏唑硼烷五元环以及椅式六元环都发生了不同程 度的变形 ．对所计算的热力学能量(总能、零点能和熵见表 3)以及过量光学产率(见表4)进行分析可知，构型的变化使 得 TS38一TS3e( ／S)的能量明显高于 ，IS(m s)。说明 N(3) 位上的烷基取代基将使喏唑硼烷催化还原苯基乙基酮的反 应位垒增加。尤以 IS3d和 TS3e(R／s)增加明显 ．当 N(3)位 上是直链烷基时，不仅反应位垒增加，而且对映选择性大大 降低 ；若 N(3)位上是支链烷基 ，虽然反应位垒增加，同时也 增加了反应的对映选择性 。且以 r3e的光学产率增加明显 ． 这表明 N(3)位上的烷烃取代基显然增加了反应体系的空间 位阻，由于两种对映体的空间效应不同，使对映选择性发生 改变；支链烷烃取代基的对映体(S)的空间位阻比 尺更大， 因此有利于生成( )，会提高对映选择性．反之，直链烷烃取 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 V01．23．20o3 代基的对映体(S)的空间位阻与(R)相差不大，在增加反应 位垒的同时还降低了对映选择性． 当使标题反应体系 It"中 B(2)位上的 H分别被 Me，Pr， 取代时，指定反应体系为 r4a—r4c．表 2中所列出的 TS4a—TS4c(R／s)的主要几何构型参数与 (R／s)比较可 看出，B(2)位上的取代基对键长和键角没有太大影响，二面 角 C(4)一N(3)一B(2)一B(12)亦无 明显变化；但 B(2)一 O(19)—C(2o)一C(23)和 B(2)一O(19)一C(20)一C(21)则与 (R／S)对应地二面角成相反的变化；其他二面角的变化 趋势类同于 TS3a，TS3c，TS3d(R／S)．由表 4中的数据可看 出，B(2)位上的取代基大小对反应的能垒没有明显的影响， 但对映选择性却随基团的增大显著降低．显然，B(2)位上连 接取代基对唔唑硼烷催化还原苯基乙基酮的对映选择性是 不利的． 由上讨论说明，用 AMl MO方法可找出曙唑硼烷催化还 原潜手性酮对映选择性的反应规律，为优化设计和选择曙唑 硼烷催化剂提供一定的理论依据．但由表4的数据和实验结 果相比较可知，用 AM1 NO方法作 ee％的理论估算，只能达 到定性和半定量的正确性 ，这与 AM1方法计算反映体系的 总能有一定误差有关． 3 结论 由计算结果分析，我们可得出 l，3，2．曙唑硼烷环上的取 代基对催化还原苯基乙基酮反应的影响有以下规律 ： (1)C(4)，C(5)位上的苯基呈顺式时，催化还原苯基乙 基酮的产物以 R型为主． (2)当 C(5)位为苯基时，C(4)位上连接小的烷烃取代基 有利于提高对映选择性．C(5)位为 H时，C(4)位上的不同烷 烃取代基对对映选择性没有明显影响，但催化还原反应位垒 却随基团的增大而增加。反应变得较为困难． (3)N(3)位上连接烷烃取代基时，各反应体系的催化还 原反应位垒均有所增加．连接支链烷烃基团有利于提高对映 选择性 ，连接直链烷烃取代基对对映选择性的影响相反． (4)B(2)位上的不同烷烃取代基对催化还原反应位垒 没有明显影响 ．连接小的烷烃取代基有利于提高对映选择 性，随基团增大对映选择性显著减小． 1 Itsuno，S．；Sakurai，Y．；Ito，K．；N~l,,,hama，S．Bu／／．Chem 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lV1．；Cammi，R．；lVlennueei，B．；Pcmelli，C．；Adm o，C．； ai 柑，S．；Oehterski，J．；Peter~ ，G．A．；Ayala，P．Y．； Cui，Q．；lVlorokuma，K．；Nalick，D．K．；ltal~k，A．D．； ll~ vaehari，K．；Foremm ，J．B．；Ciodow~i，J．；Ortiz，J． V．；Baboul，A．G．；sb ，B．B．；Liu，G．；TJ-~,enko， A．；Piskorz，P．；Kom romi，I．；G嗍叩吣 ，R．；lVlarlin，R． L．；Fox，D．J．；Kelth，T．；A1-bl岫 ，lV1．A．；Peng，C．Y．； NaIIayakk锄 ， A．； Challaeombe， lV1．； Gill， P． 1V1． W ．； Johnson，B．；Chert，W．；~tong，lV1．W．；Andres，J．L．； Gon~ez，C．；He．ad-C．ordon，lV1．；Repl~le，E．S．；r'oce，J． A．C．AUSS／AN 98，C．amsian，Pi啮 PA，1996． 10 Dewar，lV1．J．S．；Zoebiseh，E．G．；Healyet，E．F．．，．Am． Chem．S0c． ，JD ．3092． 1l bla，S．．Y．；Fu，X．·Y．Chem．．，． 1．Un／t,．199【z，13(6)， 873(in Chinese)． (马恩渝，傅孝愿，高等学校化学学报，1992，13(6)，873．) 12 Glassto~。S．；Laidler，K．L．；Eyring，H． V,eory ofRate Proees~ ，McGraw-Hill，New York，1941，CIl|lp屯皤 3． 13 (a)Wigtm-，E．P．Z． ．ala，1．Abt．B 1932，19，2113． (b)Rapp，D．Stat／a／~ Meehan／es，／／o／t，Rinehart＆ 嚼帆， New York，聊 2，a啦 4，5 and l1． 釜 维普资讯 http://www.cqvip.com