碱性锌锰电池低汞锌粉进展

第 22卷 1992益 第3期 6月 电 池 BATTERY BIMo TH1 Y Vol 22 NO．3 Jun．1992 碱性锌锰电池低汞锌粉进展 Progress in Low Mercury Zinc Power Used in Alkaline Dry Battery 上海 电池厂 (上海 200081) Shanghai 13attery Factory，Shanghai 200081 v／ 鲍剑麟 7 j牛／ Wang Hai Xu Dawei Bao Jianling 摘 要 碱性锌锰 电池的阳极锌粉，采用汞齐化方法抑制气体的产生具有很好的效果 但是 由于对环境的污染 ，各厂 商和科技人员都积极采用添加其它微量元索来减少或取代汞，并且已取得显著进展 其主要改进措施有：(1)锌合 金粉的选择；(2)有机界面活性剂的添加 ；(3)集电体铜钉的处理{(4)锌合金粉的制备及{赠试。本文介绍在这方面 的研究进展 关键词：苎! !堡皇l池壁监盒垒 有机界面活性剂 电! ／ Abstract The amalgamated zinc powder as anode materials used in alkaline zinc manganese dioxide C~ifl effectively fe— train the gas production from battery itselL In consideration of enviromentaI pollution．both the battery manufae— turer．~and technicians are very active in choosing other trace elements in place of mercury and remarkable ad— vanceB are achieved．M ain methodes are 1)the choice of zinc—alloy powder E 2)the adding of organic surfactant{3) the treatment of copper—nail as current collector；4)the making and testing of zinc—alloy powder． Keywords：Alkaline Zinc Manganese Dioxide Battery Zinc—Alloy Powder Organic Surfactant 1 前言 碱性锌锰电池 由于其优越的电性能 ，在最近十年 里得到了飞跃发展，特别在先进 国家大有取代期式 电 池之势 。我国随着改革开放的发展，先后引进 了部丹生 产流水线，使我国碱锰电池的产量、质量都有很大程度 的提高。但是，碱性锌锰 电池 由于在负极锌粉中含汞量 较大，带来了对环境的污染。因此，国外某些国家均对 此有限量 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 ，有些厂商已着手研究锌粉无汞化 问题， 取得 良好进展 ，并且已有无汞碱锰电池推出 即使含汞 碱锰 电池 其汞化率也均在 0．5 ～0．025 之 间。而 我国碱锰 电池锌粉汞化率均在 2—7 之间 ；大大高于 国外的同娄型产品的含汞量。本文提 出了降低碱锰 电 池汞化率的研究概况 ，以供参考 。 2 锌合金粉的选择 碱性 电池负极低汞化，首先锌粉合金要 满足以下 条件 ：(1)在碱性 电解禳 中难“腐蚀}(2)对锌粉阳极无 不良影响；(3)不含或步含有害添加元素；(4)锌粉纯度 要高 {(5)材料成本增加不多， 碱性 电池锌粉汞齐化 ，主要是提高锌粉在碱性 电 液中的氲过电压 ，抻制其在碱{戎中发生氢气 锌糟汞齐 化后形成的汞齐化膜可将锌粉表面覆盏均 匀平整，从 而改变了锌粒表面状况 ，使锌电扳活化，从而提高 电池 的电性能 ，降低电池的漏液率。在电池放电过程中，汞 则在锌粒表面不断 向锌粒内部扩散，因此 ，使放 电平 稳。所以，在汞齐化率低的条件下，要保持锌粉耐蚀性 ． 就必顽薄加适量的能提高氧过 电位，阻制汞在电池放 电前 向辞粒子内部扩散的赣量元素 并在不影响放 电 反应范围内，适当减少锌粉比表面积。 选择微量掭加元素，一般 以铟(In)为必须添加元 索，因为它不但能提高锌合金粒子表面的氲过电压 而 且易使锌表面容易和汞形戚合金 (亲和性好)。添加效 果较为明显 ，因此，铟(In)元素无论是低汞化锌粉还是 无汞化锌粉 ，它都是 目前必须掭加元素 其它需加元素 有：铊( rI)、铅(Pb)、铝fAI)、铋( )、镉(Cd)等 镉、铊 元素本身对氢过电压高，周此有良好的耐蚀性 ，但它们 毒性较大+在某些低汞或无汞电池中尽量少用或不用。 125 维普资讯 http://www.cqvip.com 注海 等 ：碱性锌锰电池 低汞锌粉 进展 铝 (AD元索是对氧过电压较低的元素 ．而且电位 比锌 负，但是通过与氧过 电位高的垒属配台使用f如 ln、Ph 等)显示出了一种复台效果 含铝 (AI)汞齐化锌粉合 金粒子表面 比纯锌粒子平滑得 多，这是由于铝元索添 加后提高了锌的耐高温氧化性 ．当锌台金粒子凝固时 ． 田液体金属表面张力作用而形成表面平滑粒子 。如此 时表面生成氧化物 ，则告妨碍甲滑表面的形成。而添加 铝(AI)~EJ可使粒子表面难以生成氧化物。此外铝(AI) 能与锌形成面熔体，使汞难 以在锌粒表面 向内部扩散 (在放电前)。一般来说低汞及无汞电池锌合金粉以铅 铝、锢 、铋 、钙、镁 、镉、铊等复台添加组成 。虽然播加微 量元索的种类和组台有多种多样 ，但上述添加元素复 台组成是可 咀达到很低汞化率的 从微量元素添加量 来看 ，除汞外 ，其它均在 0．2 0．03 之 间，而汞化率 在 1一一0 之间。微量元素添加量过多 ．台造成锌粉钝 他 ．而添加量适当时对电池电性能几乎没有影响。 S 锌粉台金的制备及汞齐化处理 纯 度为 99 997 的 电解锌放 八石 罨坩 埚 内，在 5n0c焙融后再添加定键元索 ，用石英玻璃棒搅拌 ，使 其熔 解均 匀 然后把 融 熔锌 台金 注 ^温 度保持 在 SO0c的石是漏筒中 ，用 5kgicm 压缩空气把流落下来 的锌音金诫喷射雾化 ，制成锌台金粉再经丹样筛筛选 ， 用在 40—150目之间的锌粉台金浸渍在 10 KOH溶 液中，边搅拌边加人定量汞。待搅拌均匀后用水洗，再 雨酮 换 ，在 蛎℃下真空干燥 ， 上的汞齐化方式 诈为湿法汞齐化 ，干法汞齐化方式是用上述霉化锌台 金粉加定量汞放在混合机中搅拌均 匀，此时需在通有 不恬泼气氛下进行 如 氩 、氮气等 以上汞齐化锌粉 中微量元素用原子吸收光谱洼进行测定分析 。 4 锌粉合金氢气发生量测定 锌粉台金气 体逸出试验采用附图。所示容积 为 50m[的玻璃材料制成的烧瓶中进行的。把汞齐化锌台 金粉试样 JOg平雉在瓶底 ，注人饱和 znO的 4O 126 1{亳件 石蜡 2碱液 3锌 台金 附图 收集气体装置 KOH 溶液 20ml，用液体石蜡充满整个容器 ，瓶 FJ内侧 馀以润滑油脂，加盖密封，然后再移兰规定温度的恒温 水槽内 恒温水槽由 锈锕制成，有绝热外层 -承温 温动开关自动控制 。温控误差在±0．5(内，鸣 内水循 环 流动 量在 15【，m1n。 5 锌粉台金中添加有机界面活性剂 在极低汞齐化或无最锌粉台金负极锌膏中，必须 潦加微量有机缓蚀剂 (丧面活性剂)来改良电池的电性 能和降低电池析气量 。有机缇蚀剂 般多是有机非离 子型表面活性剂。分子的一端是极性基团 ．另 一端是非 概性基团。而连接 两基团的有一 、 、 () () lI ll — C一『】 C 、 st) 等 在锌营中．极性的 基固吸附在锌粉表面 ，改变了锌粉表面状况，非极性基 团朝向电液并起水化作用形成水化膜 团此有机缓蚀 剂吸 附在锌粒 表面 形成膜阻 止或减 少 OH 离子和 H ()分 子向锌粒 界面接触(Zn一4OH 一踟 (OH) ， 2H O+2e~2OH +H )提高了氪的过电位，从而达到 缓蚀 目的 有机缓蚀l剂曲种类很多．但绝戈部分都台有 极性的氧化乙烯基和非极性 的烷基 如 ： R— 一(CHzCH 20)nH ／ (cH cH H 、(CH2CH ()1⋯H R —C —N 一(t H CH ()) H 上述有机缓蚀剂(丹子量 500—2500)能与锌粉形 成稳定的膜 (10—1000^ )，这主要是极性 基团与锌 紧 密吸附 ．而非极性基团阻止或缓解 H。【)分子 向锌粉 界面摇触。不过上述分子式中 [TI与 n及 R的不同，均 影响缓蚀敬果。当 TL在 3—3O时．缓蚀剂能在锌表面形 成适当的膜 ，抑制锌腐蚀。如TL大 于3o时．电池电容量 下降，这是 由于锌表面膜增厚 ，锌 表面腐蚀虽被抑制- 但造成锌粉钝化，电容量下降。而 n小于 3时-则在辞 表面难 以成膜 ，造成锌粒裸露 在碱鞭中，形起锌粉腐 蚀 有机缓蚀剂使用浓度同样对缓蚀效 果有明显影 响 ’与添加量达 1 一1O 时，Eh于锌粒表面膜厚，使 锌粒钝化 ，电容量下降 而 ；添加缓蚀剂或少量添加， 则锌 拄而束成膜或难“成膜，锌粒被碱蔽腐蚀-造成气 I}长漏消夏 电容量下降 6 集电体对低汞锌台金粉的影响 当在汞齐化率很低的伉撖锌膏中，伍极集电体插 ^锌什时 ．会造成集电体铜钉的汞齐化较差而与锌辑} 接触程度盖．屯池内阻增大 田此，在低汞锌粉中，集 电 l体必须经过特殊处理 。曾有用镓、镉涂覆在铜钉 卜．但 效果下理想 主要是镉 、镓对汞的亲和力租^．使集电 体汞 芹亿 良好 ．但也使集电悻周嗣锌粉 霄有的做请汞 (下转 、页 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 套工艺技术．有效地保证了在安装 R6C型生产线后 ， 根快就形成了批量生产 ．从七十年代到八十年代 ，还开 发丁碱锰 电池 经过多年的研究和试验，已掌握了一套 制造碱锰 电池的软技术，在垒国同行业中处于领先地 位 我厂制造的 LR14型碱锰电池．其电性能 已接近世 界名牌美国产的。金霸王”电池的水平。该产品已 进 口医用心电监测仪的配套 电源上替代了进 口产品 北 京、上海 、成都、济南、青 岛等许多 大、中、小城市的 医 院．纷纷指定购买我厂的“三色”牌 LR14型碱锰电池。 1991年 LR14型新产品获广西地区科技进步三等奖． LR14、R6P型 电池 获梧州市科技进 步二等奖。“八 · 五”期间，从 1991年开始 ，我厂将扩 大 5000万 只纸板 电池 、碱性 电池 项 目，开 发研制 R03P．R14P、R20(3、 R20P、I R03高功率 电池以及工 业用电池．并与科研 单 位合作开发二次碱锰 电池 、非水电解电池、Ni—MH 电 池和无汞 电池．以加速我广产品的更新换代和提高企 业在市场的竞争能力 。 6 依靠科学技术进步，不断提高检测水平 先进的检测手段是产品质量的可靠保征。因此，企 业必矫追踪现代科学技术的发展 ，逐步提高化验、试 验、检验、计量、科研和生产过程中的检测水平。 为保证产品质量，我厂不断完善产品的检舢手段 在成品出厂方面 ，从以前的手工检测．到晶体管自动检 涮仪 ，1991年叉全部采用了高精度、集成化的多参数 自动检测仪。在原材料检验方面 ．引进 了日本产高度精 度 电子天平和 日本岛津公司的 uV 一1 900型可 见紫外 分光光度计。1 991年，还投入二 十 多万元．建立 了接 IEC 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 检测的 电瞄全自动检测恒温放 电室．不断提 高成品电池电性能检测的准确性和精度 此外，建立 r 计量嘲络 ．对有关工序 、工位和岗位配置了必需的计量 器具 ．实行生产中各要素定量化，全面开展计量活动． 企业通过丁国家二级计量验收。 企业的科技进步是 ·项全方位、多屡次的系统 I． 程。-fi r一根据 自身所处的外部环境和企业内部的实际 情况 ．制订了科技进步的“八 ·五”规划和十年发展计 划 在战略上分阶段发展 ；在战术 上抓住重点 ，带动全 局，逐步提高企业的整体科技水平 回顾近十年来我厂科技进步的工作 ．始终 紧紧围 绕提高和保证产品质量这个宗 旨．以技术为后劲．以上 品种批量为 目标 ，从产品的开发和更新换代、工装设备 的技术改造与更新 、现代管理技术的应用与引进．人才 使用等 方面以及一般的工艺改进 ．小改小革等工作．都 以质撼的提高为前提 ，推动技术进步。因此．企业能够 以技 的提高来提高产品质量．以优质产品占据市场 ， 以改进和更新管理技术来提高企业管理水平 。我广已 有五十产品分别获得轻工业部和 广西 区忧质产 品称 号 1 991年优质产品产值率达 96 ，完成千 电池产量 1．676亿只． 产值 6635．71万元 ，实现利税 lOO8．18 万元 垒 员生产效率 43061元，年 ·人 ．在参加全国质 量评比中，参评 的五个品种电池 ．全部进入 A级产品， 创造 较好的经济效益和社会效益。实践 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ：科学技 术是第一生产力 ，科学技术是企业求生存 l求发展的关 键 ，是我厂电池生产技术的提高和促进企业进步的关 键 ! 收稿 {¨期：l992一O2—08 (上接 l26页) 迁移到集电体上。造成这部分锌粉含汞量进一步降低 ． 使锌粉表面裸露在碱涟中而使锌粒腐蚀．产生气胀漏 {葭。带来 电池性能下降 为 解决上述问题．可采用其 它低融点合金涂覆 ．如镉、铅、铋台金 这种 台金涂覆后 使得低汞锌粉中的汞 向集电体迁移达到最 少必要量 ， 且与锌粒有 良好的接触 。此外，有采用硅铜台金材料来 作集 电体的．井也有 良好效果。 7 结束语 综台上述对锌合金的选择及有机非离子表面活性 荆的添加、集电体的处理等 组成的碱锰 电池台汞量将 可大大降低 。如各配 比选择台理 ，则电池的电性能(与 汞齐化率 3 相比)是毫不逊色的 。目前各厂商为此都 投入了大量的人力、物力、财力来进行积极研究 ，井已 140 有无采碱锰电池推 向市场。尽管各厂商采用的方法 、途 径等荇不相同，但都已取得了明显的效果。相信在不久 的将来，我国低汞或无汞碱锰 电池在广大科技^ 员的 努力 F实现 参考文献 1 三浦晃 J乾电池用耐蚀性 Zn台盒 电气化学 ll 业物 化学 旧 ．1989『57(B)：4 59— 464 2 橙 r电 器产 业 株式 鲁社．了-， I．1一 z二 ，电池 t特 愿 (H)jr 1— 103823 3 富 卜电器化学株式台社 了- lj电池．公开(日)吲 63一 l508 5 4 高{L让．碱性锌锰电池若干问题的探讨，电池·1988 (46 收稿 H期：l992—02一l4 维普资讯 http://www.cqvip.com