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第二章 配体的合成(43-68).doc

第二章 配体的合成(43-68)

lisa芳香
2019-05-10 0人阅读 举报 0 0 0 暂无简介

简介:本文档为《第二章 配体的合成(43-68)doc》,可适用于高等教育领域

第二章配体合成路线的设计及配体的合成第一节 引言亚磷酰胺配体是一类重要的富电子的有机配体其过渡金属配合物广泛用于不对称氢化、不对称偶极加成、不对称取代、不对称氢氰化等反应中配体中基团结构的改变、修饰在催化过程中表现出了不同的行为某些配体表现出了较高的活性取得了比较高的转化率和ee值。但是由于该类配体传统的合成方法操作起来比较麻烦而且产率普遍不高因此它们的应用受到了一定的限制。特别是它们在Suzuki交叉偶联及N芳基化反应中的应用还未见文献报道。如何利用简单、易得的原料通过便捷的方法合成亚磷酰胺配体已成为制约该类配体应用的关键因素。第二节 配体合成路线的设计亚磷酰胺配体的特点与其它富电子的有机配体比较亚磷酰胺配体这类配体具有如下特点:()配体含有磷、氧、氮三类配位原子可与过渡金属中的钯、铑、铱、  铜等配位形成配合物()配体的稳定性较好特别是固体化合物的稳定性更好一些便于保存与实验操作不需要使用手套箱()配体易用于极性及非极性有机溶剂中对反应介质的要求不高()配体的合成路线简单通过简单的两步反应即可得到目标化合物()配体合成所用的原料简单、易得而且价格也比较便宜。合成亚磷酰胺配体的传统方法按照亚磷酰胺配体合成的传统方法以,联二萘酚为例合成路线如图所示。合成路线的第一步是在–℃在吸酸剂三乙胺存在下以四氢呋喃作溶剂,联二萘酚与三氯化磷发生二取代反应生成中间产物,联二萘酚氯化磷第二步温度升至℃在三乙胺存在下与二级胺发生取代反应得到目标化合物。反应最终产物的收率大约在。图亚磷酰胺配体合成的传统方法SchemeTraditionalrouteofsynthesisofphosphoramiditeligands合成亚磷酰胺配体的新方法我们对传统的合成方法进行了改进配体的合成路线如图所示。反应的第一步是在℃℃的条件下无水乙醚作溶剂过量的二级胺(本身也是吸酸剂)与三氯化磷反应(二级胺:三氯化磷=:)生成中间产物三胺基磷第二步用氯化胺作催化剂以干苯作溶剂中间体与芳酚在回流下得到目标产物。图亚磷酰胺的配体合成的新方法SchemeNewrouteofsynthesisofphosphoramiditeligands与传统合成方法相比较新的合成方法具有一下优点:()反应温度易于控制避免了℃的低温反应()过量的二级胺兼作吸酸剂与氯化氢生成的盐可以经过与氢氧化钠溶液 反应定量的回收避免了其它吸酸剂的使用()某些固体产物可以通过重结晶的方法而不是较烦琐的柱层析方法得到()即使是通过柱层析方法分离产物粗产物的处理也比传统的方法容易()该合成方法只要以氩气保护好反应系统反应产物的收率普遍高于传统方法。第三节 配体合成的实验部分实验仪器与试剂实验仪器核磁共振仪:BRUKERDRX气相色谱仪:AgilentD液相色谱仪:Agilent高分辨质谱仪:Mariner熔点仪:YAZAWA熔点仪试剂,’联二苯酚AR二苄胺AR四氢吡咯AR吗啡啉AR为       Acros或Aldrich试剂。其它试剂均为国产分析纯试剂配体合成的一般过程将mmol二烷基胺及乙醚的混合液(摩尔比为: 二胺:乙醚=:)在搅拌下冷却至℃并加入mmol三氯化磷(PCl)的乙醚溶液(摩尔比为:三氯化磷:乙醚=:)保持反应温度为℃至白色固状物产生滴加完毕升至室温继续搅拌小时过滤除去反应产生的固体蒸去滤液中溶剂剩余物加入mL苯使其溶解并加入mmol的二羟基酚(或mmol的一羟基酚)及g氯化氨(NHCl)加热回流搅拌小时以上操作均在氩气保护下进行。反应毕蒸发除去溶剂苯固体产物再以乙醚重结晶液体产物以石油醚作展开剂在硅胶柱上进行柱层析得到目标产物。按照上述方法合成了agagagagagag共计种配体。其中efeacdegacdegde未见文献报道。过量二级胺的回收将固体二级胺的盐酸盐与氢氧化钠(摩尔比为:)的水溶液混合在常温下搅拌小时。分出有机相水相用乙酸乙酯萃取次合并有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤一次无水硫酸钠干燥小时。常压蒸馏(或减压蒸馏)粗产物即得二级胺(回收率>)。第四节配体的表征配体HNMR、CNMR及PNMR谱的测定以CDCl作溶剂TMS作内标使用BrukerDRX核磁共振仪对合成的配体进行了表征测定结果表明:所用配体的HNMR、CNMR及PNMR谱的测定数据与配体的结构相符(见第三章及第四章附录)。由于受氧原子去屏蔽作用的影响配体上与氧相连碳的CNMR向低场移动δ值在之间明显高于其它芳环碳的δ值。刚性比较大的,联二萘酚、,联苯二酚及邻苯二酚类磷酸(酰)胺酯配体的PNMR谱的数值相对比较大δ在之间柔性比较大的α萘酚、β萘酚及苯酚类磷酸(酰)胺酯配体的PNMR谱的数值相对比较小δ在之间配体高分辨质谱(HRMS)的测定以乙氰为溶剂在内标物存在下使用飞行时间质谱仪Mariner(AppliedBiosystems,APCI,USA)对合成的种配体进行了测定。配体的飞行时间质谱测定结果与配体的分子量相符合(见本章后所附数据及附图)。值得注意的是含有二苄氨基的配体在作HRMS谱时有明显分解现象在HRMS谱上出现两个峰比较强的峰为分解后的产物二苄胺的峰。某些含有二苄氨基的配体由于分解比较严重不能得到HRMS的计算值。已知化合物的表征数据与参考文献进行了比较。附:配体的高分辨质谱(HRMS)图附图 HRMS(ainCHCN)附图 HRMS(binCHCN)附图 HRMS(cinCHCN)附图 HRMS(dinCHCN)附图 HRMS(einCHCN)附图 HRMS(finCHCN)附图 HRMS(ginCHCN)附图 HRMS(ainCHCN)附图 HRMS(binCHCN)附图 HRMS(cinCHCN)附图 HRMS(dinCHCN)附图 HRMS(einCHCN)附图 HRMS(finCHCN)附图 HRMS(ginCHCN)附图HRMS(ainCHCN)附图 HRMS(binCHCN)附图 HRMS(cinCHCN)附图 HRMS(dinCHCN)附图 HRMS(einCHCN)附图 HRMS(finCHCN)附图 HRMS(ginCHCN)附图 HRMS(ainCHCN)附图 HRMS(binCHCN)附图 HRMS(cinCHCN)附图 HRMS(dinCHCN)附图 HRMS(einCHCN)附图 HRMS(finCHCN)附图 HRMS(ginCHCN)附图 HRMS(ainCHCN)附图 HRMS(binCHCN)附图 HRMS(cinCHCN)附图 HRMS(dinCHCN)附图 HRMS(einCHCN)附图 HRMS(finCHCN)附图 HRMS(ginCHCN)附图 HRMS(ainCHCN)附图 HRMS(binCHCN)附图 HRMS(cinCHCN)附图 HRMS(dinCHCN)附图 HRMS(einCHCN)附图 HRMS(finCHCN)附图 HRMS(ginCHCN)

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