天然植物纤维改性与聚丙烯基复合材料

天然植物纤维改性与聚丙烯基复合材料 E一7玻璃钢学会第十六届全国玻璃钢,复合材料学术年会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集 2006年 天然植物纤维改性与聚丙烯基复合材料 赵科 (郑州大学工学院化工系，郑州450002) 摘要:本文时多种天然植物纤维的物理和化学改性，以及将其应用于聚丙烯复合材料的相关内容作了系 统的评述，结合研究，发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 个人浅显的看法。 关键词:天然纤维;聚丙烯;复合材料;改性 各种天然植物纤维(如麻纤维、竹纤维、甘蔗渣纤维等)具有价廉、可回收、可降解等优点。 其复合材料的研究与开发应用已成为目前的热点之一。由于天然纤维具有自然可降解性，可 作为完全可降解绿色复合材料的理想增强材料，近年来在国内外其研究和应用发展非常快。 与玻璃纤维增强材料相比，天然纤维增强复合材料的力学性能偏低，不适合作承受较大载荷的 结构体。天然纤维增强复合材料对人体没有过敏性较适用于制造经常直接与人体接触的材料 和部件。天然纤维增强复合材料由于采用的天然纤维耐环境性不如玻璃纤维，如抗湿性、抗微 生物性，因而比较适合制造室内构件。天然植物纤维增强聚丙烯复合材料是最近十多年国内 外研究的热点?q J。在汽车工业中天然纤维,PP材料主要应用于承受较小载荷且人体经常接 触的部件，如车门内装饰板、司机用杂物箱、货车车厢地板、备胎盖、座位靠背，还可以用于仪表 板、座椅扶手、仪表板杂件箱、后搁物架、车顶内村、遮阳板、座椅架行李仓装饰板、座椅头枕衬 垫等。天然纤维,PP复合材料的力学性能对其在汽车工业的应用起重要作用，本文主要研究 天然植物纤维改性与天然纤维,PP复合材料力学性能的关系。表1列出了多种天然植物纤 与其他纤维的机械性能。 维 表1植物纤维与其它纤维机械性能的比较‘” l 天然植物纤维改性的化学基础 与玻纤生产不同，天然植物纤维来源于大自然，因而具有如下特点:其性能与土壤、品种、 气候、纤维的加工和处理方式等因素都有关系。文献[9—17]对多种天然植物纤维的特性等 作者简介:赵科，副教授，博士后。 EIllail:k出a0804@鲫hu(COrn 224 相关问题进行了研究。从这些文献中可以得出结论，天然植物纤维的生产和性质不可能如玻 纤生产一样，由人力能够控制和左右。充分认识天然植物纤维与玻纤的差异和天然植物纤维 之间的差异对天然植物纤维改性有重要的意义。天然植物纤维的化学组成是以纤维素为主， 其次是半纤维素、木素、抽出物、矿物质?81，在不同的天然植物纤维之间，这些组成可以有较大 变化。纤维素大分子的重复单元中每一基环含有3个羟基[1引，这些羟基在分子内或分子间形 成氢健，导致植物纤维具有亲水性，含湿率达7—13,?9|。天然植物纤维力学性能之间的差 异与纤维素大分子聚合度、纤维素结晶度、原纤与纤维轴的夹角等存在密切的关系[18,19]。 与天然植物纤维的亲水性形成鲜明对比，聚丙烯表现出极强的疏水性[20 J。天然植物纤维 增强聚丙烯复合材料的性能取决于天然植物纤维、聚丙烯和界面性能?娟]。天然植物纤维的 亲 水性与聚丙烯的疏水性导致两者之间的界面性能极差。当聚丙烯基复合材料承受外加载荷时，界面起到将基体承受载荷传递到纤维的作用，不良的界面性能不能够有效传递这种载荷， 因而天然植物纤维的增强作用大打折扣。聚丙烯基复合材料界面的形成是由聚丙烯熔体对天 然植物纤维的浸润完成的。由于聚丙烯的疏水性和天然植物纤维的亲水性，这种浸润往往是 不良的，因而导致界面性能极差。此外，外界的水分通过端部的界面渗透到聚丙烯基复合材料 内部，进一步恶化界面性能，导致聚丙烯基复合材料性能随时间的延长而下降。聚丙烯基复合 材料界面性能可从下列事实得到应证:界面张力增加，材料多孔性，性能随时间延长而下降|生。 欲想得到性能良好的天然植物纤维增强聚丙烯复合材料，必须对天然植物纤维改性和(或)对 聚丙烯改性，以得到性能良好的界面。下文对天然植物纤维改性进行了研究。 ‘ 2改性方法 与玻纤改性相比，天然植物纤维改性有物理方法和化学方法。 2(1物理方法 物理方法是指天然植物纤维的化学组成基本不发生变化，而改变结构和表面性能，常用的 物理方法如热、酸、碱、有机溶剂、物理包覆处理等。文献[21]报道不同温度热处理对剑麻性 能的影响，剑麻性能随温度上升而下降，而剑麻表面由于低沸点物质的挥发而留下空洞。文献 [18，19]较详细说明热处理对天然植物纤维性能的影响。 采用硬脂酸、苯甲酸改性天然植物纤维，可以降低其亲水性，以改善其在聚丙烯中的分散 性旧埘o。Zafeimpoulos等详细研究了硬脂酸改性天然植物纤维的方法和效果，并与天然植物 纤维的乙酰化进行对比，笔者认为硬脂酸仅仅覆盖在亚麻纤维的表面，而乙酰化同时在亚麻纤 维的表面和内部进行，两者都对亚麻纤维与聚丙烯之间的界面产生积极效果，进而提高聚丙烯 基复合材料性能。文献t251采用硬脂酸、苯甲酸处理天然植物纤维，在纤维表面形成覆盖层， 然后增强聚丙烯材料。结果发现采用硬脂酸处理后，聚丙烯复合材料的冲击性能增加而拉伸 强度不变;而采用苯甲酸处理后，复合材料的拉伸强度增加而冲击性能下降。由于苯环的引 人，有助于提高复合材料的热稳定性?J。 碱处理改性天然植物纤维是一种常用的方法。通过调节碱浓度、温度、时间及添加剂，可 在较宽的范围影响天然植物纤维的性能。文献[18，19]就碱处理对天然植物纤维的影响进行 比较详细的说明。文献[27]用氢氧化钠、高锰酸钾、二异氰酸甲脂、马来酸酐对剑麻处理，然 后制造聚丙烯复合材料。笔者认为，所有的处理方法都会提高聚丙烯复合材料的拉伸性能，氢 氧化钠溶液处理的效果最好，提高幅度达到20,。文献[28]对比氢氧化钠溶液和其它处理方 法对天然纤维增强多种聚合物(包括聚丙烯)的影响。氢氧化钠溶液处理有助于提高复合材 225 料的性能。文献[29]采用碱处理的剑麻和接枝PMMA的剑麻增强聚丙烯。两者都在一定 度上提高聚丙烯复合材料的性能，接枝PMMA的剑麻增强聚丙烯更加有效。文献[30]采程 氧化钠溶液预处理竹纤维，然后增强聚丙烯。氢氧化钠溶液处理有助于提高复合材料的性 用氢 能。 文献[15，31]研究碱处理对苎麻纤维结构的影响，可以看出碱处理后，纤维的表面形态发生一 定的变化，更有利于聚合物的结合。 采用有机溶剂(不含水)可有效抽提出水不溶物。文献[18，19]对多种溶剂处理天然植物 纤维的效果、方式进行说明，可以预见采用有机溶剂处理天然植物纤维，并回收有机溶剂，可能 是一条比较有效的方式。物理包覆处理是一种比较简单的方法，采用硬脂酸改性天然植物纤 维也属于物理包覆处理内容。文献[32]采用PVC溶液(浓度为1wt,，l，2二氯乙烷为溶剂) 浸润苎麻，脱除溶剂后将包覆PVC的苎麻与PP制造复合材料，拉伸和弯曲强度提高20,。 外，电晕放电、低温等离子体处理等方法都可以改变天然植物纤维的表面能，并产生活性此 点。 这些措施有助于提高天然植物纤维与聚丙烯的界面结合性质，但须配置专门设备。 2(2化学方法 化学方法是指天然植物纤维的化学组成发生变化，并同时改变纤维的结构和表面性能，常 用的化学方法如纤维接枝共聚和酯化法、界面偶合法、马来酸酐接枝PP界面偶合法等。纤维 接枝共聚和酯化法是改变纤维性质的常用手段，文献[18，19]对接枝共聚法的原理、方法进行 全面的评价。文献[29，33]对PMMA接枝剑麻，并在PP,剑麻方面的应用进行研究。文 [23，24]叙述了天然植物纤维的乙酰化的方法、作用和在PP复合材料中的应用。Collier及献 事?o对多种纤维用异氰酸脂进行表面接枝，并将其应用于PP复合材料中，取得了良好同 果。接枝和酯化是改变天然植物纤维表面亲水性的有效手段，但接枝和酯化过程导致纤的效 度下降是无法避免的事实。文献[35]具有代表性，作者采用光引发法将苯乙烯接枝到棉维强 上。结果表明，随聚苯乙烯接枝率的提高，棉纤维的吸水率下降，但棉纤维的强度同时下纤维 降。 界面偶合法是一类重要的改性方法，与纤维接枝共聚和酯化法不同，界面偶合法不会降低 天然植物纤维的强度，因而在天然植物纤维增强PP复合材料中得到广泛应用。文献[1—8] 对硅烷偶联剂在界面偶合法的作用进行全面的评价。文献[36]说明了有代表性的商业硅偶 联剂的化学结构、可应用的聚合物体系等相关内容。笔者认为硅烷偶联剂处理方法的共同优 点，一方面是发生偶联反应后纤维表面的羟基减少，从而纤维的吸水性减少，有利于天然植物 纤维与基体聚合物的键合稳定性;另一方面，偶联剂处理可使纤维和聚合物之间形成交联网 络，减少纤维的溶胀。文献[30]采用钛酸脂偶联剂等处理竹纤维，应用于PP复合材料中取得 了良好的效果。聚乙烯与聚丙烯具有一定的相似性，文献[37]采用碱、多种硅烷偶联剂处理 亚麻，然后制造聚乙烯,亚麻复合材料。作者认为碱、多种硅烷偶联剂处理可以改善聚乙烯,亚 麻复合材料的界面，因而材料力学性能提高明显。文献[25，28，38,41]采用多种硅烷偶联剂 处理多种天然植物纤维，应用于聚丙(乙)烯复合材料，同样取得比较好的增强效果。从这些 文献可以得出结论，不同的偶联剂适应于不同的天然植物纤维和不同的聚丙烯复合材料生产 工艺，合理选择偶联剂和偶联剂处理工艺对复合材料性能产生一定的影响。 马来酸酐接枝PP(MAPP)界面偶合法在天然植物纤维增强PP复合材料中占有非常重 的地位?娟J。与其它物理、化学处理方法不同，MAPP能够非常显著地增加界面相容要 MAPP在PP复合材料中的应用主要有3种方法。第一种方法是将高分子量的性。 MAPP加入到 PP基体中形成PP共混基体，本文称为PP基体改性法。这种方法在PP复 合材料生产和研究 226 中得到广泛使用。第二种方法是将高分子量的MAPP溶解在有机溶剂中，然后将天然植物 维在含MAPP的溶液中浸润，脱除有机溶剂，最后将经过处理的天然植物纤维与PP复合，纤 称为MAPP有机溶剂法。第三种方法是将低分子量、无规的MAPP乳液浸润天然植物本文 除水份，最后将经过处理的天然植物纤维与PP复合，本文称为MAPP乳液法。纤维，脱 PP基体改性法 不在本文进行讨论，下述主要研究MAPP有机溶剂法和MAPP乳液法在天 PP 复合材料的应用。 然植物纤维增强 MAPP有机溶剂法的最大优点是能够在天然植物纤维的表面形成很好的界面，最大缺 是采用大量的溶剂而产生严重的污染。文献[26]采用甲苯溶解MAPP，浓度是0(1wt,，点 麻纤维在甲苯溶液中浸润，然后脱除甲苯，所制备的PP复合材料具有较好的力学性能，将黄 方法具有一定的代表性。MAPP乳液法的最大优点是没有污染，但由于所用的这种 MAPP是由低 分子量、无规PP蜡接枝马来酸酐，然后乳化而成m J，因而在天然植物纤维的 性能不如MAPP有机溶剂法。文献[38]较详细地研究了硅烷偶联剂、表面形成的界面 MAPP乳液在天然植物 纤维表面形成的界面和对PP复合材料的作用。在玻璃纤维增强PP复合材料中，文献[43]对 比MAPP乳液法和PP基体改性法对PP复合材料弯曲性能的影 MAPP乳液法 比PP基体改性法更有利于PP复合材料弯曲性能的提高。响。笔者认为， [44]述叙了废木纤维增强PP 复合材料中采用硅烷偶联剂、MAPP乳液处理废木纤文献 PP基体改性法进行对比。作者 认为各种改性法都有利于PP复合材料，其中硅维，并与 PP基体改性法共同作用效果 最好。 烷偶联剂和 3结束语 本研究m 3主要集中在MAPP乳液和弹性体乳液合成和应用方面。其目的是改善PP, 维的界面，适应的对象是玻璃纤维毡和麻纤维毡;通过较深入的研究，已经掌握了MAPP纤 乳液 和弹性体乳液合成技术;通过他人的应用研究，结果表明合成乳液有助于提高PP,纤维毡复合 材料力学性能，并且优于传统方法。通过研究，笔者有如下体会和观点。 (1)在PP,玻璃纤维复合材料中，为了改善界面行为，一般采用多种乳液浸润处理玻璃纤 维，而在PP,天然纤维复合材料中，却没有发现采用多种乳液浸润处理天然纤维的文献报道。 笔者的工作之一是合成乳液并处理麻纤维毡。这些研究目前处于开始阶段，虽然显示出良好 的前景，但有待研究的问题很多，如乳胶粒在天然纤维的内部和表面的存在形式等没有进行研 究(因为天然纤维的表面和内部远比玻璃纤维复杂)，因而加强交叉学科之间的合作是非常必 要的，并且有望取得突破性进展。 (2)国内在PP,纤维复合材料的总体研究水平、力量、深度不足，与国外存在相当的差距， 尤其是工业化研究。在国外天然纤维、PP、添加剂已经工业化和标准化，这些原材料已具备相 当的水平。一些大公司专门生产和销售这些产品，并且已经系列化，如美国Eastman化学公司 等生产和销售多种规格的马来酸酐接枝聚丙烯和聚乙烯。产品技术指标的内容包括聚丙烯和 聚乙烯的分子量、马来酸酐接枝率等，马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液中同样包括这些内容。在这 方面国内目前刚起步，如果没有马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液在国内PP,纤维复合材料的应用 研究，马来酸酐接枝聚丙烯蜡乳液中聚丙烯蜡分子量、马来酸酐接枝率就无法确定，乳液的合 成变得无目标或工作量巨大，因而加强多部门的合作并实现强一强联合是必然之路。 参考文献 Nabi [1]D Saheb，JP Jog(Naturalfiber polymer composites:a review(AdvancesinPolymerTechnology，1999，18(4):351-363( T and the K Drzal(Sustainble from renewable in Mism，L challenges greenbio-eomposites [2]A Mohanty，M Itsources:opportunities material of and wodd(Journal Polymers Environment，2002，10:19-26( K T modification ofnatural Drzal(Surface fibers and ofthe [3]A Misra，L Mohanty，M performance resulting bio?composites:An争 Interfaces，2001，8(5):313-343(verview(Composite K with based reinforced cellulose in Gassan(Composites [4]A Blezki，J ffl)ers(Progress Polymer Science，1999，24:221-274( Ye(Sisal fiber its of and review recent Science and Tech- [5]Yah Li，Yiu-Wing Mai，uu composites:a nology，developments(Composites 2000，60:2037-2055( TK(Maleated for natura fibre RK，Brown [6]Keener TJ，Stuart agents coupling composites(Composites 2004;35A:357-362( Sreview (A on interfacemodification and characterization of natural fiberreinforced corn- [7]George J，SreekalaMS ，Thomas plastics Sci，2001，41:1471-1485( posites(Polym Eng and in [8]Bela interphases Pukanszky(Interfaces multieomponent Polymer Journal，2005，materials:past，present，future(European 45:645-662( [9]殷祥刚，滑钧凯，朱若英(大麻加工现状与发展(天津工业大学学报，2003，22(1):13(17( [10]肖加余，曾竟 成，王春奇等(高性能天然纤维复合材料及其制品研究和开发现状(玻璃钢,复合材料，2002，2:3843( [11]姜繁昌(黄、洋麻纤维变性与产品开发(麻纺织技术，1998，21(1):29-33( [12]孙小寅，温桂清，马丽娜(大麻纤维的物化性能分析(四川纺织科技，2000，5:4_6( [13]孟繁杰(亚麻纤维结构形态及微观结构的测定(黑龙江纺织，1998，2:14(16( [14]孟繁杰(亚麻纤维化学含量的测定及分析(黑龙江纺织，1998，4:4_5 [15]王德骥(苎麻纤维的化学改性机理(麻纺织技术，1999，22(2):10(13( 【16]应赛丹，孙小寅，王惠民等(苎麻纤维理化性能研究(西北纺织工学院学报，1998，12(2): 111(114( [17]朱爱国，喻春明，唐守伟等(苎麻主要品质性状研究进展(中国麻业，2002，24(6):8-13( [18]刘仁庆编著(纤维素化学慕础(北京:科学出版杜，1985( [19]吴宏仁，吴立峰编(纺织纤维的结构和性能(北京:纺织工业出版社，1985( [20]赵敏，高俊刚，邓奎林，赵兴艺编著(改性聚丙烯新材料(北京:化学工业出版杜，2002( [21]杨桂成，曾汉民，张维邦(剑麻纤维的热处理及热行为的研 究(纤维素科学与技术，1995，3(4):15(19( B c(Surface of J unueated and surface?modified cellulose [22]Westerlind S，Berg energy fibers(J Appl Polym Sci，1988，36: 523-534( E R A L of and characterization the interface in flax fibre,[23]N Zafeimpoulos，D Williams，C B,illie，F Matthews(En画neering and of surface Part composite materials，Part polyoropylene :Development Iinvestigation treatments(Composites A，2002，33: 1083(1093( E A M and in of characterization the interface flax [24]N Baillie，J Zafeiropoulos，C Hodgtinson(Enginecring llbre,polyoropylene effect of 011 surface treatments the Part composite materials，Part2: the A。2002，33:1185(1190(interface(Composites [25]黄丽，白绘宇，姜志国。张金生(表面改性荆对植物纤维,聚丙烯复合材料力学性能的影响(北京化工大学学报，2001，28 (3):85-87( of and and oriented of cellulose [26]Amash A，Zugenmaier P(Mo巾holngy pmporties isotropie samples oompos-fibre?polypropylene ites(Polymer，2000，41(4):1589-1596( P S(Effect of variables on the mechanical of pylene [27]Joseph V，Joseph K，Thomas sisal-fiber-reinforced processing properties polypre- Science and composites(Composites Technology，1999，51(1):1625(1640( Gassan(A and interface of fibre the behaviour of natural fibre [28]J Partstudy parameters fatigue affecting composites(Composites A:2002(33:369-394( R K [29]周兴平，解孝林，u Y(PP,PMMA接枝剑麻纤维复合材料((II)SF表匿处理对PP,sF复合材料结构和性能的影 高分子材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 ，2004。20(4):138(142( 响( [30]杨勇(竹纤维增强PP复合材料的研究，塑料，2004，33(3):47-50( [31]王俊勃，赵川，高晓 丁等(苎麻纤维增强酚醛复合材料的研究(纤维复合材料，2001，1:13。15( 228 [32]张一甫，张长安，盂弋洁(苎麻落麻纤维的PVC包覆处理研究(玻璃钢,复合材料，2002，7:13-15( [33]周兴平，解 R K Y(PP,PMMA接枝剑麻纤维复合材料的结构和性能(材料研究学报，2002，16(5):551-556( [34]Collier，J 孝林，u R Lu Collier B reinforcement in reactive J(Cellulosic Polym SciFahrurrozi，M composite ，1996，61systems(J Appl (8):1423-1430( Rao S G A level of onto[35]Shukla graR graft?copolymerization R，Gapala V，Athalye R(Improving during photoinduced styrene cotton cellulose(J Polym SCi，1993，49(8):1423—1430( Appl [36]唐建国，胡克鳌(天然植物纤维的改性与树脂基复合材料(高分子通报，1998，2:56-62( [37]许瑞，徐闻，程赫鹏(亚麻,u肼'E复 合材料力学性能的研究(复合材料学报，2002，19(5):14-21( M a1(Effect offiber 6Ul'南tCe on et treatment the fiber(matrixbond ofnatu- [38]A Valadez—Gonzahz，J Cervantes—Uc，R Olayo strength ral fiberreinforced Part composites(Composites B:1999，30:309-320( Keszei et a1(Flame of and and Sta- [39]Sz Matko，A Toldy，S biodegradable retardancy polymem Degradation biocomposites(Polymer bility， 2005，88:138-145( K T Misra(Novel adhesion in natural fiber reinforced [40]A Mohanty，L Drad，M agent?an hybrid coupling promoter powder poly( Science propylene(Materials Letters，2002，21:1885—1888( L Carvalho M B H S et wood a1(Thermal behaviourof modified [41]F Coufinho，T Costa，D fibers(Polymer Testing，1998，17:299( 310( W N c(Emulsion of funefionalized [42]Kenneth C，Wallace H，Teery polyolefins(GB2326164A( Harada(The influence of conditions on of continuous [43]H Hamada，K fiberreinforced Fujihara，A sizing glass bending properties Part A:2000，31:979-990( polypropylene composites(Composites [44]林群芳，周晓东，戴干策(废木屑 增强聚丙烯的力学性能及影响因素(中国塑料，2001，15(8):36-39( [45]赵科(丙烯酸酯,聚烯烃乳液合成与应用研究(博士后研究工作 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 ，华东理工大学，2005( oF MoD?’ICATIoN AND APPLICATIoN NATURAL FIBER Di PoLYPRoPYLENE CoMPoSrIE MATERLU。S ZHAO Ke of Chemical (Department Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450002，China) in this of modification natural fiber Abstract:In and of the modified fiber paper，the application were materials were reviewed(At on the future composite polypropylene last，some points development given( words:natural Key materials;modificationfiber;polypropylene;composite