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层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质的研究.doc

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上传者: 你低頭微笑 2017-12-22 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质的研究doc》,可适用于高等教育领域,主题内容包含层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质的研究层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质的研究分类号鲤三:密级丕堡蜜。编号里竺旦墨墨江濠大擎博士学符等。

层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质的研究层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质的研究分类号鲤三:密级丕堡蜜。编号里竺旦墨墨江濠大擎博士学位论文层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究指导教师壁垣遮塾撞作者姓名堡垫申请学位级别学科专业蝗挞挝堂论文提交日期学位授予单位和日期答辩委员会主席猩堕壅塾撞一评阅人独创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外,本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果,也不包含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名:奔危乏州年月日学位论文版权使用授权书江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊光盘版电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致,允许论文被查阅和借阅,同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入《中国学位论文全文数据库》并向社会提供查询,授权中国学术期刊光盘版电子杂志社将本论文编入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》并向社会提供查询。论文的公布包括刊登授权江苏大学研究生处办理。本学位论文属于不保密口。学位论文作者签名:坎抽阻年月卜日沙年占月帅江苏大学博士学位论文摘要无机纳米膜复合材料具有特殊电、磁、光学性质,在集成电路、传感器、光滤波器、化妆品、塑料、油墨、涂料等许多领域具有良好的应用前景。无机纳米膜复合材料的研究越来越受到关注。本论文运用射线粉末衍射、傅立叶变换红外光谱、射线光电子能谱等技术分析了层状绢云母无机纳米膜复合材料表面纳米膜结构,采用扫描电子显微镜分析了无机纳米膜的形貌,研究了层状绢云母表面无机纳米膜成膜机理,采用光学体系分析了层状绢云母无机纳米膜复合材料的光学性质,研究了层状,绢云母无机纳米膜复合材料的结构与光学性质的构效关系。采用液相沉积法与掺杂相结合,制备了绢云母钛无机纳米膜复合材料。研究结果表明,当反应体系中不存在时,锐钛矿型二氧化钛纳米膜通过键和键结合在绢云母表面,当反应体系中存在,在锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒生长过程中,二氧化钛表面形成键,促使生成小粒径的二氧化钛纳米颗粒,通过沪键和舻键结合在绢云母表面,且绢云母表面上的优先与成键,二氧化钛纳米膜通过一卜键结合在绢云母表面,的存在提高了二氧化钛纳米颗粒在层状绢云母表面上的分散性与均匀性,体系中存在制得的绢云母二氧化钛纳米膜复合材料具有较高的光散射指数。采用液相沉积法与转晶剂结合技术制备了绢云母金红石型二氧层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究化钛纳米膜复合材料。在反应体系中添加后,离子取代氧化钛晶格中的离子。由于金红石型与二氧化锡都为四方晶体结构,且具有相似的晶胞参数,因此,二氧化锡微晶作为二氧化钛直接由无定型向金红石型转化的晶种,诱导金红石型纳米二氧化钛的生成。同时,离子通过卜键和卜键结合在绢云母表面,二氧化钛纳米包覆层通过键结合在绢云母表面。相对于层状绢云母基底,绢云母金红石型二氧化钛纳米膜复合材料具有较高的光散射系数,且与体系中不存在时制得的绢云母锐钛矿型二氧化钛纳米膜复合材料相比,体系中存在制得的样品具有较高的光散射指数。采用液相沉积法,以绢云母为基底,氯化铁、硝酸铋、硝酸钴、硝酸铝等为无机纳米膜前驱体,构筑了氧化铁、氧化铋与偏铝酸钴层状绢云母无机纳米膜复合材料。氧化铁在绢云母表面形成了致密而均匀的纳米包覆膜,并通过键和键结合在绢云母表面。片状氧化铋及片状偏铝酸钴垂直结合在绢云母表面形成纳米膜包覆层,分别通过卜、一沪和一卜、卜键结合在绢云母表面。制得的着色无机纳米膜复合材料的光学性质不仅与纳米膜的厚度有关,还与无机着色纳米膜的形貌密切相关。采用液相沉积法,以金红石型云母钛为基底,氯化铁、硝酸铋、硝酸钴、硝酸铝为无机纳米膜前驱体,构筑了氧化铁,钛酸铋与偏铝酸钴层状绢云母钛无机纳米膜复合材料。氧化铁在绢云母钛表面形成了致密而均匀的纳米膜包覆层,并通过键结合在绢云江苏大学博士学位论文母钛表面。片状钛酸铋及片状偏铝酸钴垂直结合在云母钛表面形成纳米膜包覆层,片状钛酸铋与片状偏铝酸钴分别通过和、西键结合在云母钛表面。制得的着色无机纳米膜复合材料中无机纳米膜的厚度与形貌影响复合材料的光学性质。本论文的研究结果表明,绢云母基底无机纳米膜复合材料表面结构、形貌与光学性质与无机纳米膜材料物理化学性质有关。研究结果对层状绢云母表面无机纳米膜的构筑具有理论指导意义。绢云母无机纳米膜复合材料具有替代耐候性差、生产过程高污染有机颜料的潜在用途。关键词:绢云母,包覆,无机纳米膜,纳米膜复合材料,光学性能江苏大学博士学位论文,,,,,,,,’,,,,一卜一卜层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究,”一卜,,,,‘’,江苏大学博士学位论文,,,,,,,,,卜,一,~卜,,,,,,一一,一卜一卜,层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究一四,:,,,,江苏大学博士学位论文目录绪论引言纳米材料研究进展一纳米材料的结构纳米材料的特性:超细材料的表面改性纳米材料的应用前景纳米复合材料的分类有机高分子包覆无机物包覆生物大分子包覆包覆机理异相表面成膜机理表面静电吸引机理表面化学键合机理纳米复合材料制备方法气相包覆法固相包覆法液相包覆法溶胶凝胶法一沉积法多相混凝法乳化聚合法纳米粒子复合技术的应用纳米复合材料与其光学性能的构效关系以云母为基底的纳米复合物层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究云母基底的选择绢云母的结构绢云母的理化性能绢云母的资源特性金属包覆云母金属氧化物包覆云母氧化铁纳米膜包覆云母包覆云母云母纳米膜复合材料研究趋势选题背景及主要工作内容绢云母表面锐钛型纳米膜的构筑及其光学性质研究前言实验部分原料四氯化钛溶液的配制绢云母前处理溶液中存在时制备云母钛复合材料表征。结果与讨论分析分析分析包覆绢云母复合材料的光学性质本章小结绢云母表面离子诱导构筑金红石型纳米膜及其光学性质研究。前言实验部分。原料溶液的配制江苏大学博士学位论文绢云母前处理离子诱导诱导制备金红石云母钛复合材料一表征结果与讨论分析分析:分析包覆绢云母复合材料的光学性质本章小结一绢云母表面着色无机纳米膜的构筑及其光学性质研究前言实验部分原料:绢云母前处理一制备包覆绢云母纳米膜复合材料制备包覆绢云母纳米膜复合材料制备包覆绢云母纳米膜复合材料一表征:结果与讨论分析分析分析分析色度学分析本章小结绢云母钛表面着色无机纳米膜的构筑及其光学性质研究前言实验部分原料层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究’溶液的配制绢云母前处理离子诱导诱导制备金红石云母钛复合材料制备包覆云母钛纳米膜复合材料制备包覆云母钛纳米膜复合材料制备包覆云母钛纳米膜复合材料表征结果与讨论分析分析分析分析’色度学分析本章小结结仑。参考文献~致谢攻读博士学位期间发表的论文江苏大学博士学位论文绪论引言纳米科学技术是世纪年代末期诞生并正在崛起的一个新的科学领域。它所研究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域,使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平,标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米科技发展迅速、前景诱人,必将成为世纪科学的前沿和主导卜】。在原子、分子和宏观物体之间,尺寸大小处于这一范围内的粒子体系是介于微观和宏观之间的一个新的物质层次,这种物质体系即是现在通常所定义的纳米材料。在纳米材料中,准零维纳米颗粒和纳米粉体是超微粉体材料最富活力的组成部分。纳米管、纳米丝、纳米棒为一维纳米材料纳米薄膜和纳米多层膜属于准二维纳米材料由纳米颗粒和纳米纤维构成的三维体材料通常称之为纳米块体材料。纳米微粒具有大的比表面积,大的表面原子数、大的表面能和大的表面张力。纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的光、热、磁、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。纳米粒子的光学性能变化尤为显著。随着纳米领域新型材料的制备技术的快速发展,怎样解决超细颗粒的团聚和分散问题成了制备和发展新型高性能材料的关键技术】。颗粒表面的改性技术越来越重要。现在,研究者们己对微米与纳米领域的有机、无机以及金属颗粒的表面改性进行了研究,并应用表面包覆技术来改变材料物相结构与性能超细颗粒的表面改性是一种通过对超细颗粒表面性能进行改性,使其获得新的性能的一种方法【。通过对超细颗粒进行表面改性,改进其分散性、耐久性以及表面活性,获得新的物理、化学以及机械性能,提高颗粒性能【。颗粒的包覆技术是表面改性的一种特殊方法,即颗粒作为基底材料核,在其表面包覆一种或多种其他颗粒作为包覆层壳。超细颗粒的包覆技术被广层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究泛应用于电子、生物、医药工业、陶瓷、涂料、油漆、粉末冶金以及军事领域纳米材料研究进展纳米材料的结构纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子,这种“人工分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占的比例很大,界面部分的微结构与长程有序的晶态不同,也和短程有序的非晶态不同。纳米微粒内部的原子排列比较整齐,但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台阶、表面层缺陷等细微结构。在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有:颗粒的尺寸、形态及分布,界面的形态、原子组态或者键组态,颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态,颗粒内和界面的化学组分,杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因素是界面的微结卡勾【。对纳米材料界面结构的描述是最初由等人在年提出的类气态模型【】。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既无长程有序,又无短程有序,是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更为合理的常用的模型:一种是等提出的有序模型,该模型认为纳米材料的界面原子排列是有序的,但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别’。另一种是结构特征分布模型:其基本思想是纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样结构,界面结构是多种多样的。在庞大比例的界面内由于在能量、缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别,使得纳米材料中的界面存在一个结构上的分布。它们都处于无序到有序的中间态,有的更接近无序,有的是短程有序或者是扩展有序,甚至长程有序【。正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构使得纳米材料产生了许多不同于传统材料的特殊性能。纳米材料的特性当小粒子的尺寸进入纳米量级时,其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。表面或界面效应:表面效应是指纳米粒子表江苏大学博士学位论文面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如当粒径降至时,表面原子所占的比例为,而粒径为时,几乎全部原子都集中在粒子的表面,纳米晶粒粒径的减小结果导致其表面积、表面能的增大,并具有不饱和性质,表现出很高的化学活性。体积效应又称小尺寸效应:当纳米材料的颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被改变,无论是否是非晶态的纳米颗粒,其颗粒表面层附近的原子密度减小,结果是导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现出与普通非纳米材料不同的新的效应。这些小尺寸效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域。量子尺寸效应:该效应指微粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级。当能级问距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,体现出量子尺寸效应,导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子的波动性使纳米材料具有一系列特殊性质,如特异性催化,强氧化性和还原性等。宏观量子隧道效应:在半导体物理中,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。而近年来发现,诸如像微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等一些宏观量都具有隧道效应,故称为宏观量子隧道效应。介电限域效应:这一效应主要是指纳米微粒分散在异质介质中,由各分散体的界面引起的体系介电效应增强的现象。一般来说,过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生这种介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都’会有重要的影响。纳米微粒具有大的比表面积,表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。在物理性质方面,纳米微粒的熔点和晶化温度比常规粉体的低。微粒的尺寸小于某一临界尺寸后,材料的电阻会发生突变,且材料的电阻温度系数及电阻与温度系数的线性关系也发生变化。纳米微粒的磁性特征是奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。纳米粒子的光学性能变化尤为显著,对光吸收性能一方面由于能隙变宽而导致其吸收带普遍“蓝移”,但对表面修饰后的纳米粒子还要考虑介电局域效层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究应的影响通常导致吸收带“红移”,实际的频移由两种作用的相对大小决定,而对纳米金属粒子,其等离子共振频率发生位移,且半高宽随粒子尺寸的减小而增大另一方面,由于纳米粒子具有大的比表面积、不饱和键和“悬挂键”增多,存在一个较宽的键振动模的分布,导致吸收的频带较宽。如纳米、及对红外光有一个宽频带强吸收谱、和等对紫外光有强吸收作用。纳米半导体粒子的光电性能也有特异性,不仅具有优异的光电催化活性,即粒子有更强的还原与氧化能力,更高的催化活性,且光电催化选择性与粒径有关,而且具有优异的光电转换特性。纳米微粒在化学性能方面表现出较强的吸附性能、对周围环境如光、温度、湿度等的敏感特性、催化性能、高表面活性和团聚性等特性引。超细材料的表面改性一般说来,超细材料的表面改性分为以下几类:表面覆盖改性一一利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面,赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联偶、硬脂酸、有机硅等。机械化学改性运用粉碎、磨擦等方法,利用机械力作用对纳米粒子表面进行激活,以改变表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移,内能增大,在外力的作用下活性的粉体表面与其他物质发生反应附着,达到表面改性的目的。外膜层改性一一在纳米粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜,使粒子表面性质发生变化。局部活性改性利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物,使之具有新的功能。高能量表面改性利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线对对纳米粒子表面改性。超细微粒的表面修饰技术是一门新兴科学,世纪年代中期,国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理和化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态,从而赋予微粒新的机能并使其江苏大学博士学位论文物性如粒度、流动性、电气特性等得到改善,实现人们对纳米微粒表面的控制。近年来,超细微粒的表面修饰己形成了一个研究领域,各国学者在超细微粒的表面修饰、表面改性及利用表面包覆技术改变材料的相结构和性质方面做了大量工作,取得了很大进展。无机超细粉体的表面改性技术有多种,按照改性剂与粒子之间的相互作用的性质来分有:物理改性法,如表面活性剂法、表面沉积包覆法等化学改性法,如偶联剂法、酷化反应法、表面接枝聚合改性法等。纳米材料的应用前景由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此,纳米材料在实际应用中非常广泛,它可用于催化剂、光学领域、电化学领域、磁学领域、生物和医学等领域昏。纳米材料对各个领域的影响和渗透一直引入注目。一般把纳米层状结构也归纳为纳米材料。纳米层状结构复合材料的用途极其广泛,并使传统的材料表现出一些极其优异的性能。纳米层状结构复合材料在物理性能、力学性能等方面都出现不同于宏观物质的许多特性,表现为高特征频谱吸波性、高强高韧、高电导率、高导磁性等,成为科技发展前沿的重要研究领域。纳米层状复合材料在化学工业、能源工程、环境工程、生物化工、食品工业、电子技术等领域具有极高的应用价值,尤其在颜料、传感器、催化、分离等领域显示出了广阔的发展前景。纳米复合材料的分类复合物可根据颗粒的成分不同分成三类:有机一有机,有机一无机,以及无机一无机。根据包覆物种类的不同,可分为有机高分子包覆,无机物包覆以及生物大分子包覆【】。有机高分子包覆有机物包覆改性具有颗粒表面包覆均匀、包覆效果好、改性后颗粒与聚合物相容性好、表面包覆的有机物定性定量可控等优点,引起了人们的广泛注意和研层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究究。高分子是最常用的表面包覆剂,它在一些日用化妆品,油墨,颜料的制备过程中起着重要的作用。目前,以高分子为壳无机材料为核的复合材料的研究最为广泛。对年以前通过聚合化学偶联对多种无机粒子进行高分子包覆的方法作了总结】。这种方法通过在纳米颗粒表面通过改性、聚合反应的发生在纳米颗粒表面接枝一种反应性功能活性基团如:、、、等使得颗粒表面具有很好的生物相容性,目的在于通过利用这种表面性质使复合材料可以与酶或蛋白质等活性物质形成络合,以应用于各个有价值的领域。目前,制备这种高分子外包覆复合材料的主要有两种途径:利用高分子直接包埋纳米颗粒形成高分子复合材料,称为包埋法利用单体的聚合在纳米颗粒表面形成完整的包覆来形成高分子复合材料,称为聚合法。无机物包覆无机物包覆的方法有很多,如沉积与表面化学反应法,声化学法,纳米粒子的自组装法等。研究证明,用无机材料作为包覆剂对各种高分子或无机粒子进行包覆可以通过沉降或直接表面化学反应而实现。沉降法主要应用的对象是硅、钛等。表面化学反应法主要用来实现金属无机纳米粒子对各种材料的表面修饰。声化学过程中,超声能够产生空穴作用,使液体形成气泡,气泡扩张并爆裂,从而导致化学效应。它被广泛用于纳米金属粉,纳米氧化物的制备及分散,同时也是一种有效的制备无机核一壳型粒子的方法。这些复合颗粒通过胶体中纳米粒子的产生得以制备。纳米粒子与大颗粒之间通过静电作用在胶体溶液中自组装的方法已被广泛用于制备具有核一壳结构的材料。等人用预制的硅纳米粒子包覆【,两种颗粒在一定条件下混合后使它们带有相反的电荷,相互吸引,最终得到的磁性粒子具有良好的分散性和抗凝聚性,纳米硅层起到了保护层的作用。生物大分子包覆大分子作为特殊的功能材料应用于包覆的主要目的是使普通的粒子具有某江苏大学博士学位论文些蛋白质或生物体的特殊基因和反应功能,可以广泛应用于临床分析,免疫检验,及各项生物特性的研究。等用生物大分子改性包覆纳米管:特别设计了双亲两性螺旋肽链,它不仅能溶解和包覆碳纳米管,而且能通过已被肽包覆的纳米管之间的肽肽作用,来控制肽包覆的碳纳米管自组装成超分子结构。数据表明,在碳纳米管存在下,肽链折叠成双亲两性螺旋,螺旋的疏水面与碳纳米管的芳香环表面非共价作用使其在水溶液中分散亲水面通过带电的肽肽作用促进自组装。电子显微镜和拉曼研究显示:通过控制影响肽肽作用的因素例如离子强度,可促使肽包覆碳纳米管有规律的自组装成不同大小和形状的结构。包覆机理异相表面成膜机理液体由于热运动引起组成和结构上的起伏,部分粒子从高的自由能态转变为低的自由能态,新生成系统的体积自由能减少。同时,新生相和液相之间形成新的界面,导致系统界面自由日‘匕的增加。对整个系统而言,自由能的变化应为这两项之代数和矿。形成颗粒太小时,界面面积对体积的比例大,系统自由能增加,新生相的饱和蒸气压和溶解度都增大,由于蒸发或溶解而使其消失于母相中。这种较小的不能稳定长大成新相的区域称为核胚。随着核胚起伏的增大,界面对体积的比例减小。当起伏达到临界值时,系统自由能由正值变为负值。这一部分起伏有可能稳定生长出新相即晶核。液体析晶分两步完成,第一步形成稳定的晶核核化,第二步晶核生长。其速率决定于晶核的生成速率和晶体生长速率。均态核化在液相中形成晶核,不仅发生液固相的转变,而且还需要形成固液面。除均相核化过程外,常见的多是异相核化过程。异相核化在异相界面,如容器壁或外加物质表面颗粒上发生,新生核通常在和液体相接触的固体界面上生成。该固体表面通过表面能的作用使核化的势垒减少,促进核化。晶核在异相晶体表面形成时所增加的表面能比在均相形成时的小,即异相表面成核优先于均层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究相,这为异相表面成膜包覆而不产生均相自身成核创造了最有利条件。当晶核和核化剂原子排列相似时,越小,瓯‘值越小,越有利于异相表面成核,说明氧化物表面包覆氧化物在热力学上更有利。所以,纳米表面包覆无机氧化物,比较容易形成致密的膜,这也是为什么纳米在包覆有机物之前先包覆一层无机氧化物的原因之一。表面静电吸引机理包覆剂与基体表面带有相反的电荷,靠库仑引力使包覆剂吸附到被包覆的基体表面。】研究了通过相反电荷间的静电相互作用在丫表面包覆。研究发现,在一定的值范围内,包覆剂与基体所带的电荷正好相反,可靠静电引力吸附成膜。如,当无机氧化物颗粒与水接触后,会发生水合反应而生成羟基,使颗粒表面带有电荷【。颗粒表面的电位随着值的变化而变化,使不同颗粒表面带有相反电荷。】研究了在适宜的下,聚苯乙烯球表面通过静电作用包覆一层致密的银纳米壳。可通过调节银胶溶液的值来控制表面包覆程度,银壳的表面粗糙度和厚度可通过改变沉积周期而轻易得到控制。不过这种机理有其局限性,它不能解释包覆剂在基体表面形成一层包覆层后,表面电性发生变化,但膜继续生长增厚的动力。另外,它也不能说明由于这种靠静电吸附形成的膜与基体的结合强度远小于化学键的强度,这样的膜是否易脱落。拿一翊匾卜图静电吸附机理示意图表面化学键合机理基体与包覆物之间不是简单的结合,而是形成了牢固的化学键。表面化学键合机理研究得相对比较成熟,它很好地解释了粒子经包覆后,其稳定性较好这一现象,因而被越来越多的研究者所接受。例如,与无机氧化物颗江苏大学博士学位论文粒在水溶液中水解,与水分子反应,生成羟基如硅胶表面的硅一醇基,它很容易与高分子链上的某些高能基如一,反应,或与无机颗粒表面反应,形成化学键,或在反应体系中加入偶联剂如有机硅烷,以使核壳层间形成化学键。和研究发现,在表面包覆时,与颗粒通过键连接。研究发现,在金纳米颗粒表面包覆颗粒时,颗粒不能直接包覆在金纳米颗粒上,这是由于金纳米颗粒与颗粒间不存在相容性,应使用柠檬酸和丙基一三甲基硅氧烷对金纳米颗粒进行预处理,然后再加入硅酸钠进行包覆。戛一亨,囤图化学键合机理示意图纳米复合材料制备方法超细颗粒的进步促使了颗粒表面包覆技术的发展。近年来,一般通过包覆途径的不同对包覆技术进行分类:根据反应体系的状态不同可分为气相法,固相法,液相法根据包覆性能的不同可分为物理包覆法与化学包覆法根据包覆物质的特点可分为金属包覆法,无机包覆法,以及有机包覆法【。气相包覆法气相包覆法是通过气体的物理或化学作用,包覆纳米颗粒的方法【】,包括气相沉积法【】、气相蒸发一冷凝法【。这些方法已经应用到一些工业包覆领域,如食品,材料以及医药等领域。固相包覆法颗粒在固相条件下进行包覆,使表面改性。主要有球磨法】、高能法【层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究与机械化学测】。固相包覆法相对简单,这是由于它需要仪器设备较少,工艺流程简单,操作简单。但是,这种方法制备的复合物包覆程度不是很好。液相包覆法液相包覆法是在溶液中通过多种方法在颗粒表面包覆壳层物质。核壳间的相容性非常重要,这是由于会直接影响到界面结合力,值也十分关键,因为它决定着颗粒的分散性。与其它方法如固相和液相包覆法相比,液相包覆法更容易产生核壳结构,包覆效果好。因为基底颗粒很容易团聚,基底颗粒的浓度必须很低,从而影响工业生产能力【击。溶胶凝胶法所谓溶胶一凝胶法,是指固体颗粒分散于液体中形成的胶体,当移去稳定剂粒子悬浮液时,溶胶中的粒子形成连续的三维网状结构。凝胶由固体骨架和连续相组成,除去液相后凝胶收缩为干凝胶,将干凝胶锻烧即可得到均匀的超细粉体。它不仅可以用来制备超细颗粒和薄膜,也可用于颗粒包覆】。该方法具有许多优点:反应在各组分的混合分子间进行,所以产物的粒径小,均匀性高反应过程容易控制,可得到一些其他方法难以得到的产物不涉及高温反应,能避免引入杂质,产品纯度高。在这种方法中,被包覆的颗粒均匀分散在溶液介质中,壳层的起始物质通过水解、缩合包覆在基底颗粒上【“,卯。这种包覆通常在有机溶剂中,在水与催化剂存在下,通过前驱体的水解、缩合包覆在基底颗粒上。如在金属表面上,四乙氧基硅烷通过水解产生的羟基之间不断缩合而产生二氧化硅包覆膜。通过控制的水解,可在金属原子与之间形成键,随着横向缩合,形成由键连接的三维网状结构。现今,在有机溶剂中,采用溶胶凝胶法成为纳米膜包覆的主要研究方向。沉积法沉积法是一种在被包覆颗粒的悬浮液中加入适宜的沉积剂,使离子沉积在江苏大学博士学位论文颗粒表面的包覆方法硎。可通过调节反应体系的温度和值提高过饱和度。由于金属离子的水解,值成为其关键条件。这种方法的缺点是效率较低,但是整个过程的技术条件易于控制,且包覆效果好,因此获得广泛应用。沉积法根据沉积途径的不同可分为几类,如直接沉积法,共沉积法,水解法,以及均一沉积法。沉积法是一种老方法,但是在颗粒上包覆无机物时,有很多优点。多相混凝法多相混凝法是通过相反电荷颗粒间的诱导引力,相互凝集而实现的,通常用来对颗粒进行表面包覆‘。这种方法分为三步:首先,基底与壳层物质均匀分散在溶液介质中再根据两种颗粒的等电点调节反应体系的值,使它们呈相反的电荷,通过静电力相互吸引最后,对壳层颗粒进行热处理,使之成为基底颗粒上的一层膜。由于复合颗粒通过静电力结合,故核壳颗粒间的结合力很弱。这种方法可用来制备壳层无机纳米颗粒,但是由于它很容易产生杂质而很难将其工业化。乳化聚合法乳化聚合法通常用来制备核壳结构的复合颗粒】。它包括种子乳液聚合,无机颗粒上的有机大分子胶团以及大分子溶液聚合。解决核壳颗粒间相容性是这种方法的关键技术步骤。该技术利用了无机颗粒表面电荷与聚合物末端离子基间的相互静电作用原理【。壳层颗粒吸附在无机颗粒表面,通过聚合反应形成核壳结构复合物颗粒。由于使用大量表面活性剂,使复合物颗粒的分离与净化过程非常复杂,导致产品价格昂贵,因此这种方法在大规模工业生产中受到限制。纳米粒子复合技术的应用粒子复合可以制备多功能复合粒子,可以大量应用于结构和陶瓷材料、磁性材料、光催化材料、生物医药、化妆品以及军事特种材料等领域,简要介绍如下:在医药、化妆品中的应用:复合粒子可用作药物、化妆品载体,使药层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究物与化妆品具有效能延长等优异特性。如将滑石、云母、高岭土、二氧化钛等添加到化妆品中,赋予化妆品良好的润湿性、延展性、吸汗油性及抗紫外线辐射等性能。在塑料、橡胶、涂料中的应用:纳米粒子加入到塑料中起到改性的作用,使其具有独特的功能。例如:乙炔炭黑可以导电、氧化铁可以赋予磁性、硫酸钡可以隔音等。为了提高橡胶的耐磨性、抗湿滑性以及抗老化性,可以加入纳米白炭黑、纳米氧化锌等粒子。纳米二氧化钛被广泛地应用于复合涂料中提高抗老化性或使其具有自清洁、抗菌等特殊性能。在隐身材料方面的应用:金属、铁氧体等纳米颗粒与高聚物形成的复合材料能够吸收和衰减电磁波和声波,减少吸收和散射,在电磁隐身和声隐身等方面有良好的应用前景。纳米复合材料与其光学性能的构效关系一般来说,无机复合材料的光学性质受到材料内部与外部性质的影响。所谓外部性质特指表面粗糙度、粒度等,影响到材料发出的不同波长光的方向材料的内在性质特指材料内部的电子选择吸收与反射入射光【】。无机纳米膜光学性质的研究主要分为金属纳米膜与氧化物氮化物纳米膜光学性质的研究。目前,金属纳米膜光学性质的研究较多,如金纳米膜【】、铜纳米膜【等。在金属纳米膜的光学性质理论研究方面,一般使用米氏理论与修正的米氏理论【、模型、方程】等对金属纳米膜的光学性质进行理论分析。研究发现,金属纳米膜的纳米颗粒粒径、形貌、晶体结构、膜厚直接影响纳米膜的光学性质。近几年,由于氧化物纳米膜在颜料、传感器、分子识别、分离以及电子等领域具有广泛的商业用途,氧化物纳米膜光学性质的研究引起了研究人员的兴趣。例如,在温度对云母表面氧化铈纳米膜的粒径与光学性质影响的研究中发现,氧化铈纳米膜的光学性质与形貌等密切相关【】。二氧化硅聚合物复合膜的光学性质研究表明,二氧化硅的粒度影响了复合膜的光学性质,如透过率等【。在无定形玻璃基底上沉积的五氧化二钒纳米膜的光学性质研究中发现,当纳米膜形成温度分别为室温、与时,五氧化二钒纳米膜的颜色由浅江苏大学博士学位论文黄至浅棕再为黑色,这是由于五氧化二钒的晶体结构影响其光学性质‘引。研究人员使用体系评价氮化锆与氮化钛薄膜的光学性质时发现,氮化锆、氮化钛薄膜的组成影响其光学性质【例。氧化物纳米膜的晶体结构、组成、形貌、膜厚、粒径直接影响其光学性质。氧化物纳米膜的应用研究较多。但是,氧化物纳米膜光学性质的理论研究较少。氧化物纳米膜光学性质理论研究的匮乏,导致一些氧化膜纳米材料生产主要靠经验。例如,二氧化钛云母珠光材料的光学性质受生产条件、生产经验的影响较大,光学性质重现性差。以云母为基底的纳米复合物天然矿物和岩石一直在传统无机非金属材料的生产中扮演着重要原材料的角色,而新型无机非金属材料主要以人工合成的原料为主进行生产。由于天然矿物和岩石杂质多,成分和性能变化大,因此,其在新型无机非金属材料中的应用受到了挑战。新型无机非金属结构材料具有很多优点,如耐氧化、耐腐蚀、耐磨损、耐高温蠕变,硬度高、熔点高、抗压强度高、化学稳定性高、弹性模量高,质量轻等。但是也存在一些致命的缺点,如脆性大,韧性差,不抗拉,对缺陷敏感,可加工性差等。由于这些缺点的存在,严重影响其在工程中的应用。因此,近年来,围绕着无机非金属材料这些缺点的改进,人们做了大量工作,取得了一定进展,但工作还远没有结束。这些改进主要是采用人工合成原料和特殊的加工方法进行的,成本高,工艺复杂,其产业化的路还很长。在设计和改进新型无机非金属材料以及复合材料方面,天然矿物和岩石还是可以发挥作用的。这不仅是因为天然矿物和岩石资源丰富、成本低廉、环境负荷低、与大自然相容性好,而且因为天然矿物和岩石品种繁多,性能多样,结构千变万化。大自然在漫长的地质年代演化过程中通过复杂的地质作用和自然选择造就了奇特无比的、可以利用的矿物和岩石的结构和性能。只要充分认识和合理利用该类材料,通过适当加工,它们就可以为现代新型无机非金属材料生产所用。还可能以它们为原料生产出性能优异的新型无机非金属材料和复合材料。因此,合理应用天然矿物和岩石进行复合材料设计和生产,不仅有利于发挥这些天然原料的优点和作用,合理利用资源,而且对于降低材料生产成本、减少层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究环境负担、改善材料性能以及合成新型材料等均具有重要意义引。多年来,层状硅酸盐矿物在制备有机无机复合材料领域备受关注。人们对云母类的功能材料投入了大量的关注。如表面光滑的云母可用于导电云母复合材料【、彩色颜料‘、防水的云母复合玻璃【、生物传感器【、放射性金属离子吸附剂‘、防电磁干涉材料【蚓及负载金或钯纳米颗粒的催化】。包覆改性是改善云母粉的分散性、光学性质、填充性等物理化学性能的重要方法,在粉体包覆改性中,多用有机物作为改性剂,而用无机物的较少。但无机包覆改性也有其特殊作用,如可在其表面包覆金属】或金属氧化物【。云母基底的选择云母是一类化学成分不同的复杂的含水铝钾硅酸盐矿物的通称,例如绢云母、黑云母、锂云母、白云母、金云母和蛭石。云母膨胀系数低,介电强度高,电阻率高,介电常数均匀,且电容稳定性高。云母曾经是最好的电绝缘和热绝缘材料。铁含量的多少决定其颜色。绢云母一般为灰绿色,白云母一般为灰白色、绿色,或棕色黑云母为褐色或黑色锂云母为粉红色或绿色金云母为褐色到黄色,蛭石为褐色。云母成分可用通式表示,其中代表直径大的阳离子,如、代表略小的阳离子,如、、是网络形成体,通常是、、。离子的位置可以由离子占据,。离子的位置可由’占据。如绢云母可用,,表示。云母是由初始负电荷为:的阶层组成的晶体结构,该阶层的电荷通过夹层阳离子,如单价的、离子或二价的、离子来弥补【。每个:阶层包括两个四面体薄片中间夹一层八面体薄片。例如白云母的结构如图所示。片状云母具有一个重要的特性,即它在不同的条件下都可以保持其片状结构【。云母由于自身的这种特殊结构被广泛用来作为涂料和塑料的填料。江苏大学博士学位论文一一一,,邈~匦图钾云母的结晶构造在所有种类的云母中,白云母最适宜作为云母复合材料的基底。但是,由于白云母储量少,白云母的市场价格很高。而作为白云母的亚种,绢云母的矿藏量十分大,市场价格也便宜得多,对以绢云母为基底制各云母类纳米膜复合材料的研究具有良好的理论研究价值与经济意义。绢云母的结构绢云母是鳞片状的白云母,白云母是云母族的亚族,此外还有黑云母亚族。白云母亚族包括钠云母、白云母、钒云母、海绿石黑云母亚族包括金云母、黑云母、铁锂云母、锂云母。按八面体层阳离子的种类和填充数量可将云母族分为二八面体型云母和三八面体型云母。二八面体型云母的八面体空隙为三价阳离子填充,由于电价平衡的需要,只有空隙被占据,如白云母、钠云母三八面体型云母的八面体空隙中为二价阳离子填充,全部空隙均被填满,如金云母、锂云母。云母族的多型发育,是由于其三层结构层之间的位移方向不同。、。、。、。、。、。而出现不同的堆垛形式形成的。较简单的多型有种,其中多型是相邻的云母结构层相继以位移方向。和。堆垛而成。绢云母主要产自酸性火成岩如石英斑岩、花岗斑岩经热液蚀变作用生成的绢英岩和受变质作用生成的、具有明显片状构造的绢英片掌七】层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究被置换图绢云母的晶体结构绢云母的晶体结构和化学组成与白云母没有差异【们】,但颗粒更细、更易于水化,且水化后的含水量通常较高,而的量则略低。其理论化学结构式为,化学组成一般为::,:,:,:。晶格中常微混有少量的、、、、等元素。绢云母晶体结构见图,为典型的面体型云母。结构中【,】四面体共用个角项连成六方网层,四面体活性氧朝向一边。附加阴离子位于六方网格中央,与活性氧位于同一平面上。两层六方网层的活性氧相对指向,并沿【方向位移约,使两层的活性氧和呈最紧密堆积。其间所形成的八面体空隙为舢离子充填,与相邻的氧和羟基形成面体。两层四面体层和一层面体层组成三层结构层,称为云母结构层。六方网层中的为所代替,使结构层内有剩余电荷,由较大的阳离子离子充填于结构层之间,以维持电荷平衡【吲。绢云母的理化性能绢云母是鳞片状的白云母,物理化学性能与白云母相似,但由于其特殊的晶体结构而具有一定的特异性‘,。机械性能绢云母密度为,在层状硅酸盐矿物中高于蛭石、高岭石和蒙江苏大学博士学位论文脱石,低于锂云母莫氏硬度,高于蛭石,与高岭石、蒙脱石相近具有较好的弹性,弹性模量,拉伸强度,剪切强度。由于绢云母粒径比白云母微细,因而其具有更好的机械强度。化学稳定性绢云母化学性能稳定,与碱几乎不起作用,仅在沸腾的硫酸长期作用下才发生分解。且绢云母还具有良好的防辐射性和防水性化学稳定性高于金云母。光学性质绢云母一般为无色或浅黄、褐、灰等颜色,偏光镜下无色透明,集合体具丝绢光泽。绢云母是单斜晶系矿物,由于其片状排列导致的消光效应、【极完全解理导致的层问反射和消光效应而具有很强的紫外线屏蔽能力。耐热性绢云母耐热性较好,在高温下不改变性能,热膨胀系数小,熔点在以上。热稳定性低于金云母和膨胀蛭石,高于高岭石和蒙脱石。一电学性能绢云母为层状硅酸盐矿物,晶格十分稳定,具有很高的体积电阻和表面电阻,很低的介质损耗,具有很高的绝缘强度。绢云母的资源特性鄂我国绢云母矿产资源丰富,大型绢云母矿床分布于全国十几个省区,一般为区域变质和低温热液蚀变产物,主要类型是绢英岩和绢英片岩,由绢云母和石英及少量长石、高岭石以及含铁杂质等矿物组成。工业上绢云母的应用范围和使用数量方面国内的发展水平低于发达国家。河南嵩县西岭绢云母矿床为中低温热液蚀变岩型矿床。矿石主要矿物成分:绢云母,石英、高岭石、长石,以及叶蜡石、黄铁矿、褐铁矿,微量的白钛石、金红石、锆石、磷灰石、明矾石、绿帘石、硬绿泥石等。绢云母常和叶蜡石形成高含量集合体。矿石化学成分分析显示该绢云母矿为中高含量绢云母优质矿石。唐山迁西金厂峪绢云母粘土矿为成矿围岩蚀变岩石,主要岩石为变质绢云母片岩,矿床总储量估计为万吨。矿物组成:粒状石英,粒状、板柱层状绢云母表面无机纳米膜的构筑及其光学性质研究状斜长石,微鳞片状绢云母~,方解石,岩石碎粒、粉,铁碳酸盐‰,及少量的磁铁矿、磷灰石、硅化石英等矿物。鄂北地区绢云母石英片岩主要的矿物组成是绢云母和石英,其次为长石、方解石、少量蒙脱石、高岭石、赤铁矿、褐铁矿,矿石中绢云母含量为。福建硬质绢云母矿床产于中酸性陆相火山碎屑岩中,系热液蚀变产物,探明级储量万吨,已形成一定的开采与初加工规模。矿石的矿物组分简单,以细鳞片状绢云母为主‰,含少量石英。江西银山多金属矿以绢云母千枚岩为主,夹少量的砂质千枚岩。银山铅锌矿所开采的矿带中均不同程度地含有绢云母,回收铜、铅、锌和硫化矿物后绢云母在尾矿中的富集含量高达。浙江瑞安曹建绢云母矿床发育绢云母及石英绢云母矿,系钠长石蚀变产物。石英绢云母矿呈灰白色,以绢云母为主,占,石英占旷,黄铁矿、长石等占左右地表矿石为褐铁矿并残留黄铁矿晶洞。矿区的绢云母具高度结晶,发育良好的鳞片状解理,良好的电气绝缘性能,强光泽和相当大的硬度。山地区冕宁岭里矿床中绢云母化流纹岩或石英斑岩形成绢云母矿或绢英岩矿,矿体呈似层状或透镜状、不规则脉状,矿石呈块状或土状、鳞片变晶结构或斑状结构。绢云母含矿率,石英含量不等,绢云母片径为~。山东沂水县汞丹山绢云母石英片岩矿床矿石中主要矿物成分为石英‰、绢云母,副矿物为微量磷灰石、榍石、褐铁矿、长石。矿石具鳞片中粗变晶结构,石英颗粒与绢云母集合体相间并呈定向排列,呈现片状构造。台湾产绢云母在台湾东部台东县海端乡向阳、屯古岭地区,可采矿量约为万吨,品位约为,目前年产量有万吨左右,是台湾地区最具经济价值的工业矿物原料之一。此外还有安徽滁州、庐江、陕西洛南、湖北孝感绢云母矿床,山东省莱州市新城金矿尾矿绢云母等矿产资源。我国绢云母的湿法分级技术已经成熟,层状绢云母表面光滑程度为原子水平。但是,工业生产中,绢云母尚未作为云母钛制备的基底材料。工业上绢云江苏大学博士学位论文母的应用范围和使用数量方面国内的发展水平低于发达国家。因此,研究以层状绢云母为基底,在其表面构筑无机纳米膜,研究纳米膜形貌、结构对制得的层状绢云母功能复合材料的性能影响,具有理论研究与应用价值。金属包覆云母近年来,在纳米复合材料领域,。金属包覆超细粉末越来越受到关注。金属包覆纳米复合材料是新型复合材料,可用来制作电磁干扰聚合物基体与金属化复合材料【邶引。许多金属包覆纳米复合材料可以通过化学镀的方法制备。云母由于其价格低,密度轻,结构理想,常被选为这类材料的原料。云母由高纵横比直径与厚度之比的薄片组成,有利于填料问的接触,因此被广泛用来作为涂料和塑料的填料。相较于金属填料,金属包覆云母纳米复合材料密度低、成本低、易于分散,并可防止与聚合物基体复合过程中发生沉积。金属包覆云母纳米复合材料在保有其原有的高纵横比的同时,还具有良好的导电性和磁性。因此,金属包覆云母纳米复合材料可用来制作电磁干扰聚合物基体与金属化复合材料‘。金属氧化物包覆云母一般采用、赤铁矿以及它们的混合物在云母表面构筑金属氧化物纳米膜。但是,其它的氧化物和无机着色剂也被用来在云母上形成纳米包覆膜。如绿色的【、黑色的【】、亚铁氰化铁铁蓝、钴蓝、银白色的氯氧化铋【、、】和【等。也有报道过包覆黑色的【、深色的青铜氧化物钨酸盐,钼酸盐】、黄色的钒酸铋【】、金属硫化物】等。但是,这些都没有成为商业化的产品。氧化铁纳米膜包覆云母近几年来,纳米氧化铁的研究逐渐成为研究热点。相对于传统氧化铁产品,纳米氧化铁在光学、磁学、电学、模量、强度、阻透性等方面表现出更好的特性。如具

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