《无机质谱 原理和应用》 三
《无机质谱:原理和应用》(三) 2011年10月21日
翻开质谱的发展史，简直就是一部诺贝尔奖的颁奖史啊～质谱技术的每一次进步，都推动了其他相关领域的巨大发展。像生命科学啊，环境科学啊，材料科学啊，核技术啊，地球和天体科学啊，大概除了用笔算的数学和用手写的小说跟这个没有什么关系，其他领域的发展都多多少少受到质谱技术发展的影响。物理和化学就更不用说了。可以说，没有质谱技术，就没有现代物理学和化学。
100多年的质谱史，为原子物理学的发展作出了不可磨灭的贡献。无法想像如果没有质谱技术，核物理现在会停留在什么水平。除了为原子结构提供了可靠证据之外，质谱还揭示了原子核中核子的结构。正因为质谱的重要性，诺贝尔奖的获奖者的成果有很多与质谱的诞生和发展(Thomson, Wien, Aston,
Paul, Fenn and Tanaka等)或者与质谱技术相关(Curl, Kroto， Smalley等)。
如果没有阳极射线的发现，可能就没有现在的质谱了。1886年，欧根•戈尔德斯坦(Eugene Goldstein) 阴极射线相对的阳极射线 (anode rays)。戈尔德斯坦的辉光放电管被作为最简单的离子源记载在1886年的
Sitzungsbericht der Königlich- Preußischen Akademie der Wissenschaften这么一个不知道是不是该叫什么《普鲁士皇家科学院
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里面。其原理就是用阴极电离出来的电子撞击阳极从而使阳极上的金属(易电离的碱金属)电离，释放出金属离子。这个方法后来被维恩(Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz Wien), 汤姆逊(Joseph John Thomson) 和阿斯顿(Francis William Aston)用于早期一系列的粒子质量测量的工作。1898年，维恩又研究了欧根•戈尔德施泰因(Eugen Goldstein)发现的阳极射线，指出它们的带正电量与阴极射线的带负电量相等，他测量了它们在磁场和电场影响下的偏移，并得出阳极射线由带正电的粒子组成，并且它们不比电子重的结论。维恩所使用的方法在约20年后形成了质谱学，实现了对多种原子及其同
位素质量的精确测量，以及对原子核反应所释放能量的计算。维恩对质谱学一个重大的贡献就是设计了维恩速度过滤器(Wien velocity filter)。维恩速度过滤器是指利用正交电磁场产生速度色散作用，只允许一定速度的离子通过的离子光学器件。维恩速度过滤器的原理图见图3。在这个设计中，正离子在
)和在电场中受到的电作用力(eE)相互抵消了。也磁场中受到的洛伦兹力(evB
就是说:evB=eE。因此离子流的速度可以计算出来，即电场强度和磁场强度的比:v=E/B。而离子流的速度v则是2eV/m的平方根。这里V是值离子流的加速电压。有这些公式可以看出，维恩速度过滤器具有很高的灵敏度，并且在使用很高的加速电压的条件下允许较大质量范围的离子通过。但是随着通过离子的质量增加，过滤器的质量分辨率下降。因为这个发现，维恩获得了1911年诺贝尔奖。
在戈尔德施泰因的发现发表11年后，汤姆逊(Joseph John Thomson)在1897年发现并测定了电子的质荷比。为了表彰他在气体导电性的理论和实验方面以及发现电子和测定其质荷比上作出的巨大成就，汤姆逊获得了1906年的
诺贝尔奖。1907年之后，汤姆逊开始从事阳极射线方面的工作，并因此发现了稳定同位素。
真正质谱学的发展需要追溯到1910年汤姆逊发现氖(Neon)由两个质量分别为20和22的同位素组成，也因此发现一个元素的不同同位素具有相同的化学属性但是具有不同的质量。从此，同位素的历史开始和质谱学的历史联系起来了。对于质谱来说，最重要的进步就是汤姆逊的抛物线摄谱仪(parabola mass spectrograph)，最早与1907年设计，并在1910年完成了升级。在这个摄谱仪中，在放电管中产生阳离子，离子束的方向由两个狭缝来测定。离子流在平行叠加的磁场和电场中发生偏转。由于这些离子具有相同的质量但是不同的能量(速度)，因此能够被离子敏感照相板记录下抛物线的位置。在1913年，汤姆逊在把氖充人放电管做实验时发现，除了在预想的质量20的同时，还出现了质量为22的质量峰。这第一次的质谱显示Ne有两个稳定的同位素20和22，并且具有大概9:1的比值。在此发现以后，汤姆逊开始尝试用蒸馏的方法把这两个同位素分开。几年之后，阿斯顿发现了Ne具有一个更低丰度(大约0.3%)的同位素21Ne。
，在磁场或静电场作用下，出现了两条阳射线的抛物线轨迹。进一步研究，他又测出这两条抛物线所表征的原子量各为20和22。而当时公认氖的原子量为20(18。于是汤姆逊认为这可能是氖(Ne)和Ne与H2的混和气体。尽管当时索迪已经提出同位素的概念，但是汤姆逊对这一概念却持否定的态度，因此他对自己的实验结果无法作更合理的解释。因为1910年汤姆逊发现的同位素和摩斯利(Mosley)发现的X射线元素谱，科学家们逐渐认识到元素的化学性质是原子序数决定的而不是质量数。汤姆逊也因此被认为是质谱之父，虽然
他没有因此获得诺贝尔奖。
在一系列的实验中，汤姆逊还把一些分子，如COCl2和碳氢化合物放到抛物线摄谱仪的电离源里面电离，来观察他们形成的不同抛物线，发现他们形成很多电离的碎片离子，如COCl+，CO+，C+，O+，等等。但是由于当时的检测器，如离子敏感照相板等，对不同的离子具有不同的灵敏度，因此定量的测定这些离子的相对灵敏度就无法实现。只用氢气和氧气的混合物的情况要简单很多。不仅仅可以按照不同的比例混合这两种气体，并且氢气和氧气产生的离子在照相板检测器上面的灵敏度差别很小。之后，汤姆逊把照相板换成了放置
在抛物线狭缝后面的威尔逊倾斜静电测量器和法拉第杯。通过改变磁场强度并进行十秒的测量，汤姆逊发现第一个由离子流强度和质荷比组成的谱峰图谱。通过采用静电检测系统，他能够比使用照相板离子检测更加精确地测定给定混
合物中氢气和氧气的含量。
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