氯化镁饱和乙醇溶液中溶剂活度的测定

氯化镁饱和乙醇溶液中溶剂活度的测定 第12卷第2期纺 织 高 校 基 础 科 学 学 报V o l. 12, N o. 2 , 19991999年6月J u n e BA S IC SC IENCES JO URNAL O F TEXT IL E UN IVERS IT IES 氯化镁饱和乙醇溶液中溶剂活度的测定 Ξ 陈小立李国维 摘要 在340, 360 范围内分别测定了乙醇和氯化镁饱和乙醇溶液的蒸气压与温度 K 对应关系数据; 根据热力学原理推导出蒸气压法和沸点升高法精确计算乙醇活度的方程式. 用本文中导出的方程式和教科书中常见的方程式处理实验数据, 结果有所差别. 关键词 饱和溶液 蒸气压 活度 蒸发热 氯化镁 乙醇 中图分类号 654. 164O 1 大多数物理化学实验讲义中都有液体饱和蒸气压测定实验, 其实验装置图如图1. 但多限于单组分体系和饱和蒸气压的测定, 进而根据克劳修斯—克拉贝龙方程式计算该液体 的蒸发热. 本文作者利用这套实验装置测定乙醇及氯化镁的乙醇饱和溶液的饱和蒸气压与 (温度的关系, 进而根据热力学原理推导出的蒸气压法和沸点升高法精确计算式 有关文献中 ) 尚未见报导, 计算了溶液中乙醇在340, 360 范围内不同温度时的活度.K 1 原理 1. 1 蒸气压法 由于乙醇在340, 360 范围内蒸气压不是很高, 所以氯化镁饱和乙醇溶液中乙醇的活 K () () () 度 a 是它的蒸气压p 与其在同温度T 时纯乙醇的蒸气压 p 之比, 即s ()p ƒp . 1 a = s 根据克劳修斯—克拉贝龙方程, 纯乙醇的蒸气压与温度之间关系为 () () ()lnp = - ?H ƒR 1ƒT +2 C , s vapm 式中 R为气体常数, ?H 为纯乙醇的摩尔蒸发热, C 为积分常数. 当氯化镁乙醇饱和溶液vapm 与乙醇的蒸气达到平衡时, 有 ()() () 3 dp dT = S - S [ T V - V ,ƒƒm g m lm g m l 式中 S m g 为乙醇蒸气的摩尔熵, S m l 为溶液中乙醇的偏摩尔熵, V m g 为乙醇蒸气的摩尔体积, V 为溶液中乙醇的偏摩尔体积. 因M gC l饱和乙醇溶液仍为稀溶液, 所以V > > V , V m l 2 m g m lm g- V ? V . 又因为m lm g ()4 S m g - S m l = ?vapH m ’T ,ƒ Ξ 中国纺织大学纺化系, 200051, 上海市延安西路1882号. 陈小立, 男, 43岁, 副教授. 收稿日期: 1999201212 式中 ?H ’为乙醇从溶液中蒸发的摩尔蒸发热, 所以vapm ()) () (5 ln p = - ?vap H m ’R 1T + C ’,ƒƒ () () () 式中 C ’为积分常数. 5式减去 2式并结合 1式, 得 ) () () (()ln a = ln p p = - 1R T ?H ’- ?H + C ’- C. 6 ƒƒs vapm vapm 因此, 分别测得 p s 与 T 和 p 与 T 的关系, 就可以求出不同温度时该溶液中溶剂的活度. 1. 2 沸点升高法 3 () () 当纯乙醇所受压力 p 为与其沸腾温度 T b 对应的饱和蒸气压时, 气液两相发生可逆 相变, 两相化学势相等, 即 3 3 () ()Λ, p ()ΛT , p .1 T b = b 7 g 若在乙醇中加入, 因是非发挥性的, 溶液挥发出的气体仍是纯乙醇. 该溶 M gC l2 M gC l2 () 液在蒸气压为 p、沸点 T 时, 气液两相达平衡, 此时两相中乙醇化学势相等, 即b 3() () ( ) ( ) Λ, p lna. 8 T Λg T b , p = Λ1 T b , p = 1 T b + R b () 8式两边除以 T b 后对 T b 求偏导, 得 3 ()() 5ƒT H - H ? H 5ln a Λg b 5Λ1 T b m g m l vapm ƒ1 ()9 = - = = - ,22 5T R b5T bp p 5T bR T R T p b b 式中 H 、H 分别为乙醇在气态和液态时的摩尔焓; ?H 为 1 m o l 纯乙醇液体蒸发过程m gm l vapm () 的焓变, 它是温度的函数. 积分 9式为 T b? vapH m ( ) lna = - dT .10 b 2 3 ?T R T b b 3 () 若假设 ?H 与温度无关且 Η= T - 较小, 则10式积分结果为vapm b T b 3 2 3) ( ) ( ) (a = - ?H Ηƒ[R11 ln b T b .vapm T 2 () 11式是教科书中常见的沸点升高法计算溶剂活度 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 . 而根据基尔霍夫定律, 有 ()[ 5?H ƒ5T ]= ?C = C - C ,12 vapm p p p g p l 3() b 式中 C 和C 分别为乙醇气体和液体的恒压摩尔热容. 积分 12式, 积分上下限分别为 T p g p l 和 T , 并假设 ?C 为常数, 则b p 3 ( ) () () ?H T = ?H T + ?C Η.13 vapm b vapm b p () () 将13式代入 10式, 有 3 Η ) (?H T + ?C Ηb vapp ()14 ln a = - dΗ. 2 3 ?0()b R T + Η 32 () ( ) 14式中 1T + Η部分展开为级数, 即ƒb - 2 2 Η 1 1 1 2Η3Η 1 + ()1 - + + 15 = = . 3 3 32 3 23 3 () () b T T b b T b + ΗT b T b T () () 将15式代入 14式积分后得 2 ? H ?C ? vapH m vap m pΗ () Η+16 lna = - + + . 33 3 22R () R T b b b T R T () 16式也是教科书中常见的沸点升高法计算溶剂活度的公式. 32 ( ) () 若对 1ƒT + Η不采用级数展开, 直接积分 14式, 得b 3 ? H Η ?C T + Ηvapm p b Η ()lna = - . 17 - ln -3 33 3 )(+ ΗR + ΗR T b T b b b T T () 到目前为止, 尚未在有关文献中见过 17式. 3 若考虑在 T b 到 T b 间乙醇的 C p l 和 C p g 与温度的关系, 则 22 T . 0. 000 161 35? a + ? bT + ? cT = -T - 85. 830 + 0. 371 07?C p = () () 将18式代入 14式并积分, 得 3 3 3 () T ? a T + Η- ? H T bp b Η? bvap m b ? c 23 Η-Η.ln a = ln -- Η+ ln - T b 33 3 3 3 ()+ + 2R R T + ΗRb b b b T b T R T T Η Η ()19 () 19式虽然复杂, 却是沸点升高法计算饱和乙醇溶液中乙醇活度最精确的方程式, 且 M gC l2 () () () () 尚未在前人文献中见过此式. 19式、6式、11式和 16式均可用于其它类似体系. 2 实验 试剂为分析纯无水乙醇和氯化镁, 实验装置见图1. 在测定氯化镁乙醇饱和溶液蒸气压 时平衡管 CB段及A中均有固体氯化镁存在. 实验中降温速率越慢越好. 图 1 液体饱和蒸气压测定装置图 () 1— 盛水大烧杯, 2— 温度计 分度值为 0. 1?, 3— 搅棒, 4— 平衡管, 5— 冷凝管, 6—U 形水银压力计, 7— 具有保护罩的缓冲瓶, 8— 进气活塞, 9— 抽气活塞, 10— 放空活塞, 11— 安全瓶, 12、13— 橡皮管 3 结果与讨论 无水乙醇的蒸气压与温度关系测定结果见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1; 氯化镁乙醇饱和溶液的蒸气压与温度 关系测定结果见表 2. 将表 1、2 中数据用计算机线性拟合, 无水乙醇的蒸气压与温度关系为 lnP = - 4 903. 8T + 25. 475, 氯化镁饱和乙醇溶液的蒸气压与温度关系为 lnP = ƒs ()() () - 4 822. 9T + 25. 01. 根据 6、11和 19式计算出不同温度时溶液中乙醇活度分别列 ƒ () () () () 于表 3. 从表 3 可以看出, 用本文中 6式蒸气压法和19式沸点升高法计算出的活度( ) () 分别以 a 和 a 表示几乎一样. 原因是虽然在推导 6式时作了乙醇蒸气的摩尔体积减乙 6 19 () () 醇液体的摩尔体积, 略去乙醇液体的摩尔体积, 另在推导 6式和 19式时近似认为蒸发热 () 与压力无关, 但这些近似对计算结果几乎不影响, 且大大小于实验误差. 用本文中 11式计 () () 算出的活度a 11 与a 6 或a 19 相差较大, 原因是推导 11式中用了较多的近似. 但如果活度值 () 对于乙醇, 因 ?C 与温度有关, 故只 考虑到小数后两位, 用 11式的计算结果还是可靠的.p () () 16式和 17式不能用于计算活度. 表 1 无水乙醇蒸气与温度关系 351. 90 350. 30 348. 55 346. 15 342. 95 340. 85 温度 K ƒ U 形压力计左边水银柱高度 ƒmm 434 410 386 356 319 297 U 形压力计右边水银柱高度 ƒmm 434 457 483 515 554 577 P P a 102 744 96 478 89 813 81 547 71 414 65 415 ƒs 表 2M gC l饱和乙醇溶液蒸气压与温度关系2 温度 K 358. 00 356. 15 353. 10 351. 15 349. 00 346. 90 343. 80 ƒ U 形压力计左边水银柱高度 ƒmm 434 408 360 349 326 303 274 U 形压力计右边水银柱高度 mm ƒ434 460 502 524 549 572 603 P P a ƒ102 465 95 532 84 733 79 133 72 734 66 601 58 602 3 表 3 M gC l饱和乙醇溶液中乙醇的活度2 344. 30 346. 91 349. 31 351. 52 353. 58 355. 52 357. 33 357. 68 温度 K ƒ (() ) 0. 792 0. 791 0. 790 0. 789 0. 788 0. 787 0. 787 0. 794 a用 6式计算6 (() )a用 11式计算11 0. 791 0. 789 0. 788 0. 787 0. 786 0. 785 0. 784 0. 784 (() )a用 19式计算19 0. 794 0. 792 0. 791 0. 790 0. 789 0. 788 0. 787 0. 786 3 在 340, 360 K 范围内M gC l的饱和乙醇溶液中乙醇活度数未见文献报道过.2 参考文献 1 复旦大学等. 物理化学实验. 北京: 人民教育出版社, 1979. 54, 57 2 屈松生, 谢昌礼. 化学热力学基础. 武汉: 武汉大学出版社, 1985. 194, 196 3 S tep h en B e r ry R , S tna r t A R ice, Jo h n R o ss, e t a l. P h y sica l ch em ist ry. Jo h n W iley & So n s Inc, 1980. 924, 926 Ca lcula t ion on the A c t iv ity f rom Vapor Pre ssure of 2 the Sa tura ted So lut ion of M gC lin A lcoho l C h en X ia ol i L i G u ow e i (). . . , , 200051, D ep to f T ex t ile C h emE ngC h ina T ex t ile U n ive r sitySh angh a i PR C A bstra c t T h e vapo r p re ssu re o f a lco ho l an d sa tu ra ted so lu t io n o f m agn e sium ch lo r ide ( )340 360. in a lco ho l w a s re sp ec t ive ly m ea su red a t th e d iffe ren t tem p e ra tu re K to K A c2 , co rd in g to th e p r in c ip le o f th e rm o dyn am ic ssom e equ a t io n s fo r ca lcu la t in g th e ac t iv ity . f rom th e vapo r p re ssu re o r th e bo ilin g po in t w e re de r ivedT h e re a re a few d iffe ren ce s b e2 .tw een th e re su lt s ca lcu la ted b y th e d iffe ren t equ a t io n s , , , , Keyword s sa tu ra ted so lu t io n vapo r p re ssu reac t iv ityen th a lp y o f vapo r iza t io n a lco 2 ho l