[整理版]稀溶液法测定极性分子的偶极矩0109
稀溶液法测定极性分子的偶极矩
一、实验目的
1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、
方法
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和计算。
2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。
3. 测定正丁醇的偶极矩,了解偶极矩与分子电性质的关系。
二、实验原理
1. 分子的极性
分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。分子呈电中性,但因空间构型的不同,正负电荷中心可能重合,也可能不重合,前者为非极性分子,后者称为极性分子,分子极性大小用偶极矩μ来度量,其定义为
μ,qd (1) 式中:q为正、负电荷中心所带的电荷量,单位是C;d是正、负电荷中心的距离,单位是m。μ是偶极矩,单位是(SI制)库[仑]米(C?m)。而过去习惯使用的单位是德拜(D):
-301D =1×10-18静电单位?厘米,3.338×10C?m
在不存在外电场时,非极性分子虽因振动,正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩,但宏观统计平均的结果,实验测得的偶极矩为零。极性分子具有永久偶极矩,由于分子热的运动,偶极矩在空间各个方向的取向几率均等,统计值等于零。若将极性分子置于均匀的外电场中,分子将沿电场方向转动,同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形,称为极化。极化的程度用摩尔极化度P来度量。分子因转向而极化的程度用摩尔转向极化度P来
表
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示,因变转向形而极化的程度用摩尔变形极化度P来表示。而P又由P (电子极化度)和变形变形电子
P (原子极化度)两部分组成,于是有 原子
P ,P,P,P,(P,P)(2)转向变形转向电子原子 2P与永久偶极矩的平方μ的值成正比,与热力学温度T成反比:转向
214,pN,,,, (3),A转向433kT,,0
式中:N为阿佛加德罗(Avogadro)常数;k为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。A
由于P在P中所占的比例很小,所以在不很精确的测量中可以忽略P,(2)原子原子式可写成:
P ,P , P (4) 转向电子
1214-110-1只要在低频电场(υ,10s)或静电场中,测得的是P。在中频电场(υ,10~10s) (红外频率)时,极性分子的转向运动跟不上电场的变化,故P=0,P ,P,P转向变形
15-1,P。在高频电场(υ?10s)(紫外可见光)中,由于极性分子的转向和分子骨电子原子
架变形跟不上电场的变化,故P=0,P=0,所以测得的是P。此时电子极转向原子电子
2n,1Mp,R,,化度可以用摩尔折射度R代替。 电子2,n,2
因此,分别在低频和中频电场下测出分子的摩尔极化度,两者相减即可得到P,转向再由(3)式计算μ。
通过测定偶极矩,可以了解分子中电子云的分布和分子对称性,判断几何异构体和分子的立体结构。
2. 极化度与偶极矩
摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系为
,,1MP,, (5) ,,,2
-1-3式中:M为待测物质的摩尔质量(g?mol);ρ为待测物质的密度(g?cm);ε为介电常数。
2. 溶液法测定偶极矩
所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定,然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中,极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近,此时分子的摩尔极化度就可视为(5)的P。
在稀溶液当中,溶液的摩尔极化度P可用下式求出:
P,Px,px(1-溶剂,2-溶质,x-摩尔分数) 1122
1P,(P,Px) (6) 211x2
将(5)式代入(6)得
,,,1M,1Mx1solsol111,(,,,)P 2,,,,,2,2x2solsol11
,,,1,,1MxMxMx1sol1122111 (7) ,(,,,),,,,,2,2x2solsol11
式中:sol代表溶液,ε,M,ρ分别是溶剂的相对介电常数、摩尔质量和111
密度。M为溶质摩尔质量。 2
为了省去溶液密度的测量,经Guggenheim和Smith的简化与改进,得到如下公式:
M27KT2,,,(,,,)sn24,Nd(,,2)11
d为溶剂的密度。 1
分子的偶极矩可按下式计算:
(7)
??式中,P和R分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用22
摩尔折射度表示折射法测定的P);T是热力学温度。 电子
本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液,然后在低频电场中测量
??溶液的介电常数和溶液的密度求得P;在可见光下测定溶液的R,然后由(5)式22计算正丁醇的偶极矩。
(1) 极化度的测定
?无限稀时,溶质的摩尔极化度P的公式为 2
(6)
式中,ε、ρ、M分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量,其中密度的单位111
-3是g?cm;M为溶质的相对分子质量;α和β为常数,可通过稀溶液的近似公式求2
得:
ε, ε(1,αx) (7)溶11
ρ,ρ(1,βx) (8) 溶12
式中,ε和ρ分别是溶液的介电常数和密度;x是溶质的摩尔分数。溶溶2 ?无限稀释时,溶质的摩尔折射度R的公式为 2
(9)
式中,n为溶剂的折射率;γ为常数,可由稀溶液的近似公式求得: 1
n,n(1,γx) (10)溶12
式中,n是溶液的折射率。 溶
(2) 介电常数的测定
介电常数ε可通过测量电容来求算
ε , C/C(11)0
式中,C为电容器在真空时的电容;C为充满待测液时的电容,由于空气的电容非0
常接近于C,故(11)式改写成 0
ε,C/C (12) 空
本实验利用电桥法测定电容,其桥路为变压器比例臂电桥,如图1所示,电桥
平衡的条件是
式中,C′为电容池两极间的电容;C为
标准
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差动电器的S
电容。调节差动电容器,当C′,C时,u,u,此时指SSX示放大器的输出趋近于零。C可从刻度盘上读出,这样S
C′即可测得。由于整个测试系统存在分布电容,所以实测的电容C′是样品电容C和分布电容C之和,即d图1 电容电桥示
意图 C′,C ,C (13)d
显然,为了求C首先就要确定C值,方法是:先测定无样品时空气的电空C′,空d
则有
C′ ,C, C(14)空空 d
再测定一已知介电常数(ε)的标准物质的电容C′,则有 标标
C′ , C,C,εC, C(15) 标标标空d d
由(14)和(15)式可得:
(16) 将C代入(13)和(14)式即可求得C和C。这样就可计算待测液的介电常数。 溶空d
三、仪器与试剂
小电容测量仪1台;阿贝折射仪1台;超级恒温槽2台;电吹风1只;比重瓶(10mL,1只);滴瓶5只;滴管1只。
环己烷(A.R.);正丁醇摩尔分数分别为0.04,0.06,0.08,0.10和0.12的五种正丁醇—环己烷溶液。
四、实验步骤
1. 折射率的测定
在25?条件下,用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率。
2. 密度的测定
在25?条件下,用比重瓶分别测定环己烷、正丁醇和五份溶液的密度。
3. 电容的测定
(1) 将PCM-1A精密电容测量仪通电,预热20min。 (2) 将电容仪与电容池连接线先接一根(只接电容仪,不接电容池),调节零电位器使数字表头指示为零。
(3) 将两根连接线都与电容池接好,此时数字表头上所示值既为C′值。空
(4) 用2mL移液管移取2mL环己烷加入到电容池中,盖好,数字表头上所示值即为C′ 标
(5) 将环己烷倒入回收瓶中,用冷风将样品室吹干后再测C′值,与前面所测的C′空
值应小于0.05pF,否则表明样品室有残液,应继续吹干,然后装入溶液,同样方空
法测定五份溶液的C′。 溶
五、注意事项
1.每次测定前要用冷风将电容池吹干,并重测C′,与原来的C′值相差应小于空空0.01pF。严禁用热风吹样品室。
2.测C′时,操作应迅速,池盖要盖紧,防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水溶
汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。
3.每次装入量严格相同,样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔,实验无法正常进行。
4.要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节,在能够正确寻找电桥平衡位置后,再开始测定样品的电容。
5.注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线,以免损坏。 六、数据处理
1. 将所测数据列于表中。
2. 根据(16)和(14)计算C和C。其中环己烷的介电常数与温度t的关系式为:ε空标d
,2.023,0.0016(t,20)。
3. 根据(13)和(12)式计算C和ε。 溶溶
4. 分别作ε—x图,ρ—x图和n—x图,由各图的斜率求α,β,γ。溶溶溶222
5. 根据(6)和(9)式分别计P ? 2 和R ? 2 。 6. 最后由(5)式求算正丁醇的μ。
七、思考
题
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1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理? 2. 准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时,为何要外推到无限稀释?
3. 试
分析
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实验中误差的主要来源,如何改进?