【doc】 Fe-B体系成键及电子性质的理论研究

【doc】 Fe-B体系成键及电子性质的理论研究 Fe-B体系成键及电子性质的理论研究 第l0期化学世界 非晶态合金Ni.Fe.B体系成键及电子性质的理论研究 刘冬杰,方志刚H.胡红智.郭景雪.范康年.蒋华良 (1.鞍山科技大学化学工程学院应用化学系.辽宁鞍山114044; 2.复旦大学化学系.上海200433;3.中国科学院上海药物研究所,上海201203) ? 583?? 摘要:结合文献报道,Ni/Fe=l:l时非晶态合金Ni.Fe.B体系对某些加氢反应的催化活性和选择 性较好,设计一系列Ni,Fe等比例的双硼原子簇NiB的各种可能构型,利用DFI”方法在 B3LYP/1.anl2dz水平下进行全参数优化和频率验证.分析优化结果中知:原子簇NiFeB:单重态有 四个稳定构型,三重态有三个稳定构型,三重态能量均低于单重态能量;Ni.B,Fe.B键间有强烈相互 作用;Ni,Fe原子带负电荷,B原子带正电荷,电子从类金属向金属转移,类似于非晶态合金Ni-B, Fe.B,C0.B体系的电子行为.. 关键词:Ni.Fe.B非晶态合金;稳定结构;电子性质;密度泛函理论(DFr) 中图分类号:O641.1文献标识码:A 文章编号:0367.6358(2005)10.583.05? TheoreticalStudyontheBondingandElectronic PropertiesofNi--Fe?-BAmorphousAlloy LIUDong-jie,FANGZhi-gang,HUHong—zhi,GAOJing-xue,FANKang- nian,JtANGHua-liang (J.AnshanUniversityof&ien~andTechnology,LiaoningAushan114044,China;. 2.DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai200433.China; 3.ShanghaiInstituteofMaterlaMedieaChineseAcademyofSciences.Shanghai201203,China) Abstract:Ni-Fe-BamorphousalloywithNi/Fe=1:1hasbeenprovedtohaveexcellentcatalyticactivityandselectivity forhydrogenationreaction.AseriesofclusterNi2Fe2B2havebeendesignedandoptimizedwithDFI”methodsunder B3LYP/Lanl2dzleve1.Afterfrequencychecking.weobtmnedseveralstablefigures.Theresultsshowntherearefour stablefigureswithsinglestateandthreestablefigureswithtriplestate.Theenergyofthetripleoneislowerthanthe singleone.TheinteractionofNi—BandFe-Bareprominent.Forthechargedis tribution,nickelandironare eleetronacceptors,whileboronisanelectron-donor.Thatis,thechargetransfe risfrommetalloidtometalwhichis similartothatofNi-B,Fe-BandCo-Bamorphousalloys. Keywords:Ni-Fe-Bamorphousalloy;stablefigures;electronicproperties;D FI? 非晶态合金原子阵列具有短程有序和长程无序 的结构特点,使它成为具有均匀结构和高度缺陷的 矛盾统一体,其表面具有高度不饱和性及较高的表 面能.所以非晶态合金具有一般晶体材料所不具备 的特性,如:优良的力学,电学,磁学及化学性能,是 一 种有广阔应用前景的新型材料.近年来,三 元非晶态合金凭借其较好的热稳定性以及加氢活性 而倍受关注?. Ni.Fe.B体系作为金属+金属+类金属型(TM,一 TM2.M)三元非晶态合金中的一种,由于其表现出没 收稿日期:2004.12.15;修回日期:2005.08.11 作者简介:刘冬杰(1979一).女,辽宁鞍山人,硕士生,研究方向:非晶态 合金局域结构的理论研究.*联系人.E-mail:Lnfzg@163.conlt 化学世界2005正 il-0.0359:繁嚣 一 0.】465 „, . 0 1 5 4 6 8 7 11? Ni(2) \ l 0.1204 II 图l原子簇Ni:B2单,三重态稳定构型及对称性 单重态对原子簇Ni:FeB进行优化,得到了四 个稳定的异构体结构.从表1可以看出具有c,对 称性的I能量低于其他三个异构体,是单重态的最 稳定构型,其结构可近似看作是以二个Ni原子为锥 顶,二个Fe和二个B原子为中心面的四角双锥,c. 对称性的?和?,c对称性的?能量依次升高;三 重态优化后得到三个稳定异构体,分别为c.对称性 的I和?,C对称性的?,其中能量最低的构型 I的结构与单重态最稳定构型I相似,也是以Ni 00385 IlI 原子为锥顶的四角双锥,但其对称性降低. 从表1可知,三重态能量均低于单重态能量,即 三重态比单重态稳定,这与Ni.Fe.B体系具有磁性 结构一致. 2.2原子间作用力 表2列出了原子簇NiFe,B:的单,三重态各稳 定构型的主要键长.可以发现,原子簇NiFe:B的 Ni(.)-B(『]键长(0.18652,0.19986nm),Fe(1)-B(1)键长 (0.17806,0.20688nm)均无小于镍和硼,铁和硼的 一? 第lO期化学世界 表1—子簇NFB2各稳定构型总能量E,零点能ElPE 及零点校正能E{zPEl/a.U. ? 585? 原子共价半径之和(0.21600nm,0.21800nm),说明 Ni.B,Fe.B原子间有强烈的相互作用.这与文献报 道的结论一致?,亦与表3键级计算的结果一致; 进一步分析B.B可知,在原予簇NiFe2B单,三重态 中除?外B.B间键长均较短,说明B.B间存在与非 晶态合金Ni.B,co.B,Ni.co.B体系类似的近距离接 触,希望不久能得到实验的证实. 从表3可知,原子簇NiB各异构体中Ni(1)一 B…,Fefl1.B(I1键级均为较大的正值,表明Ni.B,Fe—B 具有强烈相互作用,即金属与类金属间有强烈相互 表2原子簇NFeaB2的各稳定构型主要键长/nm 作用.这与文献[9]结论一致;同时从Ni.B,Fe.B键 级占总成键比例发现,原子簇NiFeaB2中Nj.B,Fe.B 是总成键的主要贡献者,二者共同促进体系的稳定. 而对于B.B键级,除I中B.B键级为极小正值外, 其余各构型的B.B键级均为负值,说明B.B间形成 弱反键,不利于体系的稳定.将原子簇NiFe2B构 型中金属间总成键键级?(0.06695,0.39050) 与原子簇NiFe最稳定构型总成键键级(0.480537) 比较可知,由于类金属原子B与金属原子Nj,Fe之 间较强的相互作用可以有效阻隔金属原子间的聚 集,这一点使原子簇NiFeB金属键间键级远小于 原子簇NiFe构型总成键键级不难看出,说明在原 子簇中金属与金属之间作用力较弱. 表3原子簇NI2Fe2B2单,三重态稳定构型主要键级及Ni.B,Fe.B键级占总成键键级的比例,% 化学世界 2.3各原子电荷及Mulliken轨道布居数 从表4列出的原子簇NiFeB:稳定构型中各原 子电荷可知,稳定构型中,除构型?中Fe带有少量 的正电荷外,其余构型中过渡金属Ni,Fe均带负电 荷,而类金属B原子均带正电荷,与非晶态合金 2005正 NiB,FeB体系电子行为类似,说明在形成Ni.B,Fe.B 键时,电子转移方向为从类金属B向过渡金属Ni, Fe转移,这与文献[1]结论一致,希望进一步得到相 关能谱实验的证实. 表4原子簇NhFe~B2单,三重态稳定构型的各原子电荷 注:Ni(Fc,8)/n表不各原子的平均电荷,其值等于原子簇各构型中所有Ni(Fe,B)原子电荷的平均值. 对Ni,Fe原子的平均电荷比较可知,除了构型型各原子轨道Mulliken 布居数.为进行比较,将表5 工外其余各构型中Ni原子平均电荷都大于Fe原子中各原子轨道布居数与单个Ni,Fe,B原子的轨道布 平均电荷.从B原子的平均电荷可以看出,单重态居数Ni:3d.4s.4p.,Fe:3d.4s?.4p.,B:2s?. B原子的平均电荷明显大于三重态.2p.相比较,结果列于表6.以便进一步弄清电子 表5列出了原子簇NiFeB单,三重态稳定构的微观流动方向. 表5原子簇Ni2FeaB:单.三重态稳定构型各原子Mulliken轨道布居数 Add(Ni2F~2B2)一dNi, Fe;A(N~F~211 2 )一(NiFe,B);ApPcNi,2F~2B2)一p(NiFe.B) 第10期化学世界?587? 结果发现,无论是单重态还是三重态,Fe原子characterizationofamorphousFe-Ni-Bmagneticha- 的3,4s轨道Mulliken布居数均有较大变化,其3dnoparticles[J]?JMaterSci,2002,36:2291-2294. 轨道Mulliken布居数增加(o.761.15),4s轨道[5]方志,沈百荣,范康年?Co?B非晶态合金中电子转 Mulliken布居数降低(一1.04,一1.28);Ni原子的移问题的量子化学 研究[J]?化学物理,20o2,15 ken轨置数变化丰!重,态时M[6]方志刚,刘冬杰,王金东,等.Fe.P非晶态合金晶愤姑原子的轨道~11,1 en轨道布居数增加(o?, t ,i)”.1I-LU, 3dMullik09理J] . 化, / 45 M4r ( ..~ 6): 0.13),4s轨道Mulliken布居数降低(一0.05,,.,,. 一 0.28);三重态时Ni原子3d,4s轨道Mulliken布[7]Bi鹪iEDe,ZyslerRD,RamosCA,以01.Magnetization 居数有升有降.Ni,Fe,B原子的最外层3p(2p)轨enhancedat1owtemperatureduetosurfaceorderinginFe. 道Mulliken布居数都有一定量增加;而B原子的 2sNi-Bamorphousnanoparticles[J].PhysicaB,2002,320: 轨道MuUiken布居数的却有显着的降低(一0.67,203-205. 一 1.00).这样,在原子簇Ni2Fe2B2中Ni,Fe,B原子[8]KissLF,BakonyiI,LovasA?Magneticpropertiesof 间电子转移的净结果是过渡金属Ni,Fe原子得到电amorph0”.N”一FezBIs.~u0y.(,2,):A.unhe 子,类金属B原子失去电子,在原子簇Ni2Fe2B2的成k.y”“.鸺协ndthemagnetismofamorphou.Nis1.5B 键过程中,Ni,Fe原子的3d,4s,4p和B原子,LiEJ] Hx, .Phy. h R . e HB??=7.dhvdmgeIlati…f2p轨道是成键的主要贡献 者.furfufalt0furfurylalc0h0l.erthe?F e-p „ wmotedNi.B 3结论amorphousall0ycatalysts[J].JMolCatalA:Chem,2003, 通过对双硼原子簇Ni2Fe2B2单,三重态稳定构203:267.275. 型分析可知:原子簇Ni2单重态有四个稳定构 [10]MessmerRP.Localelectronicstructureofmetalalloys 型,三重态有三个稳定构型.三重态比单重态稳 定;usingclustermodelsEvidenceforspecificmetalloid.metal 在簇中金属Ni,Fe与类金属B.间有强烈相互作 用.interactionsEJ]?PhyRevB,1981,2(4):1616-1623. Ni.B,Fe.B是总成键的主要贡献者;簇中金属Ni,Fe[11]wangwc,che”Y,zhangJG,.??sh0.mIlg..rde 带负电荷,类金属B带正电荷:电子从类金属向过lO .26 US 8-2 (F 74 e7N . is)~9Bnal 渡金属转移,这类似于非晶态合金Ni?B,Fe-B,C.-B[12] ,沈,陆-NiB非晶态合金中电子转移 中的电子转移情况.问题的DFr~[J]. 化学,1999,57:894.900. 致谢感谢鞍山科技大学科学研究 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 资助(20030o1)[13]方志刚,沈 百荣,范康年,等.Fe.B非晶态合金中电子 转移问题的DFT研究[J].化学世界,2002,43(1):3-6. 参考文献:[14]于海涛,黄旭日,池玉娟,等.AI分子结构与稳定性 [1]O?HandleyRC,HasegawaR,RayR,et02.?Fe-的abinifio计算研究[J]. 化学,2001,59(7):1059. rromagneticpropertiesofsomenewmetallicglassesEJ]:Appl1065. PhysLett,1976,6(29):330-332?[15]董昆明,王艺平,林梦海, 等.NiZr(:Y=1:2或2:1) [2]WangLL,ZhaoLH,HuangGF,etal?Composition,团簇的量子化学研 究[J]. 化学物理,2001,14(2): structureandcorreosioncharacteristicsofNi-Fe.PandNi.163. 170. Fe.P-Balloydepositspreparedbyelectrolessplating[J].[16]BeckeA.Theroleofexactexchange[J].JChemPhys, SurfandCoatTech,2000,126:272-278.1993.98:5648.5662. 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