蔬菜用次氯酸钠消毒产生三氯甲烷与安全性

蔬菜用次氯酸钠消毒产生三氯甲烷与安全性 次氯酸钠(NaClO)及次氯酸(HClO，又称液氯)作为消毒杀菌剂，广泛用于饮用水、水果、蔬菜、食具、食品加工设备、管道及医疗器械等消毒，同时又是传染病法及重大疫情规定的消毒药品[1~3]。我国食品添加剂作为加工助剂[4]，日本食品添加剂作为杀菌剂和漂白剂[5]。饮用水氯化消毒过程中产生副产物三氯甲烷(CHCl3)，近年日本报道发现一些蔬菜经次氯酸钠消毒处理后也产生高浓度三氯甲烷，引起对食品安全的关注，现对这方面研究的进展情况作综述。 1 蔬菜消毒后三氯甲烷的生成量 Hidaka等最早从市售黄豆芽菜中检出三氯甲烷，后来又对市售60多份的不同类型的蔬菜(洋白菜、 莴苣、胡萝卜、葱头、苜蓿芽和黄豆芽)做进一步调查，结果，从洋白菜和黄豆芽中检出含量为15,241µg/kg的三氯甲烷[6，7]，由此开始怀疑三氯甲烷的产生与含氯消毒剂处理有关。针对这一问题的线索，进行次氯酸钠溶液的浸渍试验，进一步探讨次氯酸钠处理及保存条件与三氯甲烷生成量之间的关系。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，次氯酸钠浓度越高，三氯甲烷生成量越大，20g黄豆芽和洋白菜用20,1000mg/L次氯酸钠浸泡10min，三氯甲烷的生成量分别为19.2,416µg/kg 、6.42,201µg/kg，黄豆芽菜中三氯甲烷的生成量与次氯酸钠的处理浓度几乎呈比例的增加。而洋白菜中三氯甲烷的生成量与次氯酸钠的处理浓度几乎不呈比例，增加较为缓慢。三氯甲烷的生成速度很快，120g试样用200 mg/L次氯酸钠浸泡10min，黄豆芽和洋白菜中三氯甲烷分别生成102µg/kg和26.6µg/kg;黄豆芽于8?保存96 h、25?保存10 h，三氯甲烷的生成量分别为233µg/kg、200µg/kg;洋白菜于8?保存96 h，三氯甲烷的生成量为61.5µg/kg，25?保存24 h，三氯甲烷的生成量达到最高值，以后均不再随时间而增加。在5,15?低温条件下三氯甲烷的生成量相应大大减少。用聚丙烯塑料袋盛装处理后含有93.3µg/kg三氯甲烷的黄豆芽菜，25?保存96 h，三氯甲烷浓度减少至27.2µg/kg[8]，这可能与聚丙烯塑料袋的透气性有关，随着保存温度及时间的延长，大部分三氯甲烷都已蒸发掉。 2 三氯甲烷产生的前体物质 Hidaka等[9,11]对生成三氯甲烷的前体物质做了大量研究工作，首先用凝胶过滤法对黄豆芽和洋白菜中的化学组分进行分离，并采用薄层色谱法(TLC)、高效液相色谱(HPLC)和液相色谱,质谱法(LC-MS)进行定性和定量分析。结果，从黄豆芽和洋白菜的凝胶滤过的组分中分别检出10种和8种氨基酸，其中，黄豆芽含量在1.1,131.1µg/mL范围，以L-天门冬酰胺含量最高;洋白菜以L-谷酰胺含量最高，含量为48.3µg/mL，但不含L-苏氨酸和L-酪氨酸，其他氨基酸含量都在10µg/mL以下。 为进一步弄清三氯甲烷产生的前体物质，探讨10种标准游离氨基酸和糖类与次氯酸钠溶液的反应行为，得到与黄豆芽和洋白菜一致的试验结果。蔬菜凝胶滤过组分中氨基酸的含量和50µg/mL标准氨基酸与三氯甲烷生成量之间的关系，见表1。 黄豆芽有7种氨基酸与三氯甲烷的生成有关，其中L-苏氨酸、L-天门冬酰胺、L-酪氨酸及L-丙氨酸的三氯甲烷生成率都比较高，浓度高达589,3165µg/L范围，其次是L-缬氨酸、L-天门冬氨酸及L-赖氨酸，三氯甲烷生成量为87,203µg/L;而L-谷酰胺、L-异亮氨酸及L-亮氨酸则不产生三氯甲烷。试验表明，随着处理时间的延长而三氯甲烷生成量不断加大，当黄豆芽或10种混合氨基酸用次氯酸钠处理1 h和24 h后，三氯甲烷生成率分别达52.2,、94.2,。其中反应最显著的是L-酪氨酸，当0.05mmol/L L-酪氨酸用200µg/mL游离氯在20?条件下密闭处理反应1 h，三氯甲烷生成量高达442µg/L。由此可以看出，黄豆芽中生成三 氯甲烷的前体物质主要是L-天门冬酰胺、L-苏氨酸、L-丙氨酸及L-酪氨酸等，其中反应速度最快的是L-酪氨酸。葡萄糖、果糖虽然产生三氯甲烷，但含量也是非常低。 蔬菜中氨基酸的不同,与三氯甲烷的生成量也是有所区别。洋白菜有6种氨基酸与三氯甲烷的生成有关。当洋白菜或8种混合氨基酸用次氯酸钠处理1 h和24 h后，三氯甲烷生成率分别达77.9,、82.0,。其中L-丙氨酸的生成率最高，其次为L-天门冬氨酸、L-赖氨酸。与黄豆芽所区别是，洋白菜不含L-苏氨酸和L-酪氨酸，所含的L-谷酰胺、L-异亮氨酸、L-亮氨酸及L-缬氨酸均不产生三氯甲烷，因此，洋白菜产生三氯甲烷的前体物质主要是L-丙氨酸,反应速度也最快。 3 三氯甲烷产生的机理 Hidaka等[12] 选择黄豆芽中反应速度最快的L-酪氨酸做试验，用HPLC及LC-MS确定反应的中间产物，进而推断生成三氯甲烷的反应机理(图1)。由此可见，L-酪氨酸首先经次氯酸钠氧化脱水、脱羧生成4,羟基苯氰(4,HBC)，经过氯化生成3,氯,4,羟基苯氰(3,Cl,4HBC)，而后进一步氧化使3,Cl,4HBC 的芳香环断裂被氯置换分解，最终生成三氯甲烷。 4 安全性问题 三氯甲烷是一种可疑致癌物，麻痹中枢神经，对肝脏、肾脏、心脏等的细胞具有很强毒性,13,，因此，早已被列为国际公认的环境监测重点污染物之一，各国对此都制定了严格的质量标准。我国工作场所有害因素职业接触限值规定三氯甲烷的容许浓度为20,40mg/m3[14]，饮用水标准，日本厚生省规定总三卤甲烷的浓度为0.100 mg/L,15,，美国环保局(EPA)规定三卤甲烷总浓度为0.08 mg/L，WHO规定为0.03 mg/L，我国生活饮用水卫生标准规定三氯甲烷限值为0.06mg/L[16]、涉水材料为?6µg/L[17];食品方面尚无标准。一些蔬菜用次氯酸钠处理除消毒灭菌作用外，还可以延长货物的保存期，在日本可能是一种生活习惯。对于蔬菜消毒产生的三氯甲烷，目前除日本报道外，其他国家还没有这方面的报道。 三氯甲烷虽然具有很强的毒性，但它的挥发性较强。对于蔬菜消毒产生的安全性问题，Hidaka等人[8]做了一些研究认为，黄豆芽和洋白菜用次氯酸钠处理产生的三氯甲烷，在食品加工过程中大部分被蒸发掉，可以说食用是安全的。但这只是根据试验方面的推断，对毒理学方面的研究尚无做进一步研究。 5 我国蔬菜消毒状况和安全对策 目前，随着人们生活水平的不断提高，对生活观念和卫生质量的需求也越来越高，我国的消毒总体状况已向有益方面发展。为此，国家对消毒的管理高度重视，2007年，我国已将消毒剂等与食品安全密切相关的7大类产品将全部纳入质量安全市场准入 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 管理，为深化消毒产品卫生行政许可改革，加强消毒产品的监督管理，卫生部组织制定了《次氯酸钠类消毒剂卫生质量技术规范》和《戊二醛类消毒剂卫生质量技术规范》，其中，《次氯酸钠类消毒剂卫生质量技术规范》中明确，果蔬允许使用浓度(有效氯)为100,200 mg/L，作用时间为10min[18]。毫无疑问，无论是家庭生活，还是市场上定型包装食品，消毒对净菜及脱水蔬菜微生物的控制起着关键性作用,19,。 蔬菜消毒方法主要使用臭氧消毒和消毒剂两种形式较多，臭氧消毒被认为是比较安全可靠的方法;消毒剂大多数为含氯制剂(次氯酸钠、二氧化氯)和表面活性剂等成分，使用目的除灭菌以外，有些还作为果蔬表面农药的残留去除，该类制剂一直存在游离氯残留及环境危害问题,20,，而蔬菜用次氯酸钠消毒暴露出来的三氯甲烷这一新问题，我国的研究还处于空白。今后如何应对和科学评估蔬菜消毒的安全性及分解的中间产物的毒性也是面临与关注的又一新课题。为控制和减少这种潜在危害的发生，故提出以下对策与建议。 (1) 开展对我国蔬菜消毒情况的调查。三氯甲烷毕竟是一种有害物质，出于食品安全考虑， 生活中应该尽量避免或减少这种危害因素的的发生。应该迅速查明我国究竟哪些蔬菜使用次氯酸钠消毒及产生三氯甲烷的背景情况。 (2) 针对消毒产生三氯甲烷的蔬菜，制订蔬菜消毒安全技术规范，严格监管，科学宣传。 (3) 通过三氯甲烷产生的反应机理可以看出，蔬菜中氨基酸是产生三氯甲烷的前体物质的来源，因此，拓宽对次氯酸钠接触食品的潜在危害性调查，以防患于未然，确保食品产品的质量及食用安全。