利用乳化聚合法合成具醋酸乙烯酯

聚醋酸乙烯酯(PVAc)的合成與分析 一、實驗目的： 1.學習乳化聚合方法合成聚合體 2.學習使用pH計 3.學習使用萬能拉力試驗機 4.學習分析紅外線光譜圖 二、實驗原理 乳化聚合第一次被使用是在第二次世界大戰時，製造1,3-Butadiene 及Styrene 之合成橡膠時的方法。其較Bulk Polymerization 來說，熱傳及黏度的問題都能獲得良好的改善。經乳化聚合所得的產物，稱之為乳液(Latex)，有時產物不需再進一步處理就可直接拿來使用。 以水為分散媒(連續相)，加入乳化劑(Emulsifier or Surfactant)及水溶性起始劑，在攪拌下進行聚合反應。而一般典型之乳化聚合的進料如下： 1.單體相： 單體(油溶性，不溶於水) 鏈轉移劑(油溶性，不溶於水，用於控制分子量大小) 2.水溶液相： 水(分散媒或連續相) 起始劑(水溶性) 乳化劑(具親水、親油端) 市售的「萬能膠水」合成膠劑，即為乳化聚合的聚醋酸乙烯酯黏合劑，將醋酸乙烯酯單體分散於水中，利用過硫酸鉀為起始劑，加熱聚合生成高分子聚合物。 圖1  聚醋酸乙烯酯反應結構圖 乳化聚合方法通常裝設簡單攪拌反應器，在加入乳化劑、起始劑的水溶液和單體後，一邊攪拌一邊加熱即可製備出乳液，一般聚合溫度控制在70~90℃之間。因醋酸乙烯酯聚合熱較大，反應溫度上昇顯著，要想獲得高濃度之安定乳液較困難，因此一般採分批加入法。 乳化聚合法的優點為： 1.容易控制：反應混合物的黏度遠小於相同濃度的真溶液，大量的水可增加其熱容量，且反應混合物可迴流。 2.可同時獲得高聚合速率和高平均鏈長(使用高乳化劑濃度和低起始劑濃度)。 3.乳液成品可直接利用。 4.乳液粒子小，有助於低程度殘留單體成品之獲得。 其缺點為： 1.不易獲得純聚合體(乳化劑不易移除)。 2.欲收取固態聚合體需相當的技術。 3.水的加入降低了每單位反應器體積的聚合體產量。 三、儀器及藥品 1.儀器項目 項目名稱 數量 項目名稱 數量 (1) 直流電動馬達附攪拌棒 1 (2) 加熱包(D：15cm) 1 (3) 四口圓底燒瓶(分離式) (1000ml，磨砂口：29/42) 2 (4) 球形冷凝管(29/42，30cm) 2 (5) 分液漏斗(29/42，250ml) 2 (6) 小漏斗(D：75mm) 2 (7) 溫度計(100℃) 2 (8) 氮氣鋼瓶 1 (9) 量筒(100ml) 2 (10) 滴管 (玻璃，146mm) 2 (11) 稱量瓶(100ml) 4 (12) 藥匙 (不銹鋼) 2 (13) 玻璃棒(L：15cm，D：0.5cm) 5 (14) 洗瓶 (500ml) 2 (15) 燒杯 (250ml) 2 (16) 血清塞 (29/42) 2 (17) pH計 1 (18) 木片 (10cm x 2cm) 10 (19) 橡膠帽 1             2.藥品清單 中文名稱 每次實驗所需量 分子式 藥廠 醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate) 100g CH3CO2CH=CH2 Aldrich 羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose) 1.5g C6H7O2(OH)2OCH2COONa Aldrich 十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate) 5g CH3(CH2)11OSO3Na Aldrich 過硫酸鉀(Potassium persulfate) 1g K2S2O8 Aldrich 磷酸三鈉(Trisodium Phosphate) 0.5g Na3PO4 Aldrich 蒸餾水 150g H2O           3.儀器裝置圖 圖2  儀器裝置圖 四、實驗步驟 (1)乳液聚合 1.架設實驗裝置如圖2所示，並準備藥品。 2.於四口圓底燒瓶內加入蒸餾水150ml，再加入1.5g羧甲基纖維 素，啟動攪拌馬達，轉速設定250rpm。 3.啟動加熱包電源開關，溫度設定在70℃，慢慢加熱。 4.加熱一段時間後，當溫度達到約50～60℃時，依次加入5g十二烷基硫酸鈉、0.5g磷酸三鈉、1g過硫酸鉀，最後滴入10g的醋酸乙烯酯。 5.當溫度達到70℃後，開始將剩餘的90g醋酸乙烯酯單體，於1 小時內滴入，滴完後繼續攪拌。從滴入單體開始，每隔5分鐘， 記錄反應溫度。 6.當溶液溫度上升到最高點後(約80℃)，溫度開始緩緩下降，關閉加熱包電源，停止加熱，繼續攪拌，直到冷卻至室溫為止。 7.將反應後的乳液倒出，測量固成份含量、pH值及黏著強度，並利用紅外線光譜測定結構。 (2)乳液的性質測試 1.固成份測定：秤取5g的乳液，於105℃下烘乾2小時，取出後，冷卻至室溫加以秤重，測量重量比值。 2.pH值測定：利用pH計，經校正後測定乳液pH值。 3.黏著強度測試： 利用乳液將兩片木片黏合，固定接著面積，加壓乾燥後，利用萬能拉力試驗機，測量抗張強度(測量5次試片，取平均值和標準偏差)。 五、實驗記錄及數據 1.添加物使用量 添加物 重量（g）                             2.乳化聚合時溫度記錄（每五分鐘記錄一次） 時間（min） 溫度（oC） 時間（min） 溫度（oC）                                                         3.聚合過程中乳液觀察 (1)顏色變化 (2)黏度變化 (3)乳液有無微粒形成，是否有聚集現象 (4)溫度最高溫為何 4.乳液物性測試 測試方法請參考實驗步驟(2)乳液的性質測試，將所測試結果記錄下來。 六、問題與討論 1.乳化聚合機構為何(可分為三個階段)？ 2.請說明自由基聚合與逐步聚合反應的差異性？並舉例說明。 3.聚醋酸乙烯酯的乳液應用在哪些方面？國內有哪些製造廠商？ 4.乳化聚合中所使用的界面活性劑的用途為何？有哪幾種分類？ 有何區別？ 5.何謂臨界微胞濃度(critical micelle concentration)？ 6.請說明起始劑、增稠劑、溫度及攪拌速度對乳化聚合的影響？ 7.請說明如何將聚醋酸乙烯酯進一步鹼化成聚乙烯醇？ 七、附錄 萬能拉力機的操作與測試： 1. 氣壓機插電，將氣壓機紅色按鈕拉起 2. 將筆電裝上，接上拉力機連接線(接在電腦後方右邊)開機 3. 開啟拉力機左後方黑色電源 4. 電腦開機後，選第一項(Man-Yi) 5. 點選桌面：大學部拉力試驗      Vac聚合反應 6. 點選桌面：TRAPEZIUM2 輸入帳號及密碼：user 7. 將NEW選單拉下，選TEST，NEXT，TEST1，NEXT Batch size(Sample種類1)、 SubBatch size (每種類測試次數 5)，輸入完畢右邊點空白處即    會出現相關條件 8. 輸入sample厚度、寬度、長度，再按兩次NEXT，Finish，進入操作頁面 9. 拉力機部份先試夾夾具大約高度後，再將下極限固定以防夾具碰撞，將拉力機後面延伸計向後轉 10.力量歸零(按ZERO鍵)。右手邊氣閥控制上夾具，先夾住試片上 端，試片位置需置中且正 11.夾住後，力量數值會變動，按面板上、下箭頭歸零。歸零後Extension 歸零 12.Begin test(start)待數值及圖形出現後，按下Save儲存 13.開File後，按Print Preview，選PDF存檔，輸入檔名(組別)再存入 隨身碟 14.圖形數據以同種類試片為一組每組測試五次，共存五個數據及圖 形