用催化湿式过氧化氢氧化法降解间硝基苯磺酸钠的影响因素

用催化湿式过氧化氢氧化法降解间硝基苯磺酸钠的影响因素 用催化湿式过氧化氢氧化法降解间硝基苯 磺酸钠的影响因素 第46卷第3期 2008年5月 吉林大学学报(理学版) JOURNALOFJILINUNIVERSITY(SCIENCEEDITION) Vo1.46No.3 May2008 用催化湿式过氧化氢氧化法降解 间硝基苯磺酸钠的影响因素 郑爽,董国华.,王健,刘建林,李鱼 (1.吉林大学环境与资源学院,长春130012;2.齐齐哈尔大学化学与化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006; 3.华北电力大学能源与环境研究中心,北京102206) 摘要:采用催化湿式过氧化氢氧化法(CWPO)对间硝基苯磺酸钠溶液进行降解,比较了不同 的催化剂(co/Bi,Mn/Ce,Cu/Mn/Ce,Cu(NO),活性炭)和氧化剂(过氧化氢和氧气)对间 硝基苯磺酸钠的降解效率,并研究了催化剂用量,初始氧分压,间硝基苯磺酸钠浓度,过氧 化氢用量,反应温度对去除效率的影响.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,以Cu(NO)为催化剂的CWPO法对间 硝基苯磺酸钠具有较理想的降解效果,反应温度,过氧化氢用量和间硝基苯磺酸钠的浓度对 降解反应具有显着的影响,氧气和催化剂的加入能提高反应效率,此外,升温过程也对 CWPO降解间硝基苯磺酸钠有较大影响. 关键词:催化湿式过氧化氢氧化;退镀废水;间硝基苯磺酸钠;过氧化氢 中图分类号:](703文献标识码:A文章编号:1671-5489(2008)03-0560-05 InfluenceFactorsfortheDegradationofSodium m-NitrobenzeneSulfonatebyCWPO ZHENGShuang,DONGGuo—hua,WANGJian,LIUJian—lin,LIYu’ (1.CollegeofEnvironmentandResources,JilinUniversity,Changchun130012,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar161006,H eilon~iangPr~inee,China; 3.EnergyandEnvironmentalResearchCenter,NoahChinaElectricPowerUniversity,Be~ iing102206,China) Abstract:Degradationofsodiumm—ni~obenzenesulfonatewasinvestigatedbythecatal yticwetperoxide oxidation(CWPO),andtheremovaleffectivenessofthedegradationwerecomparedunderconditionsof differentcatalysts(Co/Bi,Mn/Ce,Cu/Mn/Ce,Cu(NO3)2,andactivatedcarbon)andoxidants(peroxide andoxygen).Meanwhile,theeffectsofthereactionconditions,includingreactiontemperat ure,amountsof peroxideandcatalyst,oxygenpartialpressureandtheinitialconcentrationontheremovalef ficiencieswere alsodiscussed.Theresultsshowthatsodiumm—nitrobenzenesulfonatewasmoreefficientlydecomposedby CWPO’vithCu(NO3)2ascatalyst;thereactiontemperature,amountsofperoxideandsodiumm—nitrobenzene sulfonatehavesignificantinfluenceonthedegradationreaction.Besides,theadditionofox ygenandcatalyst canenhancethedegradationefficiency.Otherwise,thetemperature—increasingprocessh asimportantinfluence onthedegradationofsodiumm—nitrobenzenesulfonatethroughCWPO. 收稿日期:2007-06-28. 作者简介:郑爽(1971一),女,汉族,博士研究生,从事环境规划与 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 的研 究,E-mail:zlIenhuaIlg@jlu.edu.cn.联系人: 李鱼(1965一),男,汉族,博士,教授,博士生导师,从事环境污染与控制化学,环境污 染物形态,环境规划与评价的研究,E—mail: liyuxx@jlu.edu.cn. 基金项目:吉林省环境保护补助基金(批准号:吉环科字第03-07号). 第3期郑爽,等:用催化湿式过氧化氢氧化法降解问硝基苯磺酸钠的影响因素 561 Keyw0rds:catalyticwetperoxideoxidation;electroplatingwastewater;so~umm?nitrobe nzenesulfonate; peroxide 湿式氧化法是一种处理高浓度,难降解,有毒有害的有机废水的高效方法,通常需 要在较高的 温度(125300oC)和较大压强(0.5—20MPa)下进行].催化剂和氧化能力更强氧化 剂的引入改进 了这种方法,使反应能够在比较温和的条件下进行.催化湿式过氧化氢氧化 (CWPO)法是利用过氧化 氢在反应过程中分解生成大量强氧化性的?OH将有机物彻底氧化成最终产物 CO和HO或转化为无 害物质的过程’7].化学法退镀镍过程会产生一种污染较大的退镀废水,废水中不 仅含有大量的无机 物如CN一和Ni等,还含间硝基苯磺酸钠,问氨基苯磺酸钠等高浓度的有机物, 且毒性大,对土壤, 动植物生长均构成危害,因此必须严格处理废水达标排放.目前,关于电镀退镀废 水的处理已有很多 研究,但主要集中在回收金属为主要目的,并且对一些容易降解的物质进行了处理.废水经上述 处理后,其中部分难降解有机物未得到有效处理,直接排放后会污染环境,因此有必要对废水中难降 解的有机物进行针对性地去除.本文利用催化湿式过氧化氢氧化法对问硝基苯磺酸钠进行降解处理, 优选出最佳的催化剂和氧化剂条件,并考察了在反应过程中催化剂的用量,初始氧分压,间硝基苯磺 酸钠的浓度,过氧化氢的量和反应温度等因素对问硝基苯磺酸钠去除效果的影响,为催化湿式过氧化 氢氧化法处理间硝基苯磺酸钠废水提供了技术支持. 1实验 1.1试剂和催化剂的制备 硝酸锰,硝酸铈,硝酸铜,硝酸钴,硝酸铋,间硝基苯磺酸钠均为分析纯;氢氧化钠和过氧化氢为 优级纯.本实验所用的催化剂有Co/Bi催化剂,Mn/Ce催化剂,Cu/Mn/Ce催化剂,Cu(NO),活性 炭,其中Co/Bi催化剂用硝酸盐溶融法制备_2],Mn/Ce和Cu/Mn/Ce催化剂用共沉淀法制备. 1.2实验方法 配制一定浓度的间硝基苯磺酸钠溶液500mL,加入一定量的氧化剂和催化剂,不改变反应液的酸 碱性,利用高压反应釜(GSHA-2,威海市恒达化工仪表厂)进行催化湿式氧化.当达到设定温度时,开 始计时,并定时取样.用总有机碳(Totalorganiccarbon,TOC)含量表示问硝基苯磺酸钠的浓度,利用 总有机碳分析仪(TOC-VPH,日本岛津公司)测定样品的TOC,利用反应前后问硝基苯磺酸钠的浓度变 化计算其去除率. 1.3催化剂和氧化剂条件对间硝基苯磺酸钠的去除效果 表1列出了问硝基苯磺酸钠的去除条件及去除率.由表1所列条件,在200oC条件下,对500mL 质量分数为1.0g/L(TOC353.4mg/L)的间硝基苯磺酸钠溶液催化湿式氧化处理2h,比较各条件对间 硝基苯磺酸钠的去除效果,优选出最佳的催化剂和氧化剂条件. Table1Degradationconditionsandremovalefficienciesofsodiumm-nitrobenzenesulfon ate 吉林大学学报(理学版)第46卷 1.4影响CWPO降解间硝基苯磺酸钠的因素 200oC条件下,将500mL质量分数为8.0s/L的间硝基苯磺酸钠溶液(TOC为2560mg/L)经 CWPO降解,间隔10,20,40,60,80min取样,测定处理液的TOC.在其他条件相同的 情况下,分别改变 催化剂的用量(0,0.5,1.0,2.0,3.0g),初始氧分压(0,0.5,1.0,1.5,2.0MPa),间硝基苯磺酸钠的质 量分数6,8,10,12,14s/L(对应的总有机碳TOC为1919,2560,3198,3839,4478mg/L), 过氧化氢 (180,200,220,240,260?)等,分别进行催化氧化, 的量(10,20,30,40,50mE),反应温度 考察各因素 . 对CWPO降解间硝基苯磺酸钠影响的效果,具体实验步骤按照1.2进行 2结果与讨论 2.1不同处理条件下间硝基苯磺酸钠的降解效果 间硝基苯磺酸钠降解处理后,处理液TOC去除率结果见表1.由表1可见,条件3和10都能较好 地去除间硝基苯磺酸钠,去除率分别达到77.32%和79.40%.过氧化氢在一定温度下,生成了具有强 氧化性的羟基自由基(?OH),],在Cu(NO,)的催化作用下,?OH可将间硝基苯磺酸钠分解为最 终产物CO和H0或其他物质,而且反应温度升高时能够提高间硝基苯磺酸钠的降解效率,因此选择 Cu(NO)作为CWPO法降解间硝基苯磺酸钠的催化剂.加人Co/Bi等非均相催化剂后,由于间硝基 苯磺酸钠降解过程中析出硫而影响了Co/Bi等催化剂的活性,致使Co/Bi等非均相催化剂的催化活性 不显着. 2.2反应温度对CWPO降解间硝基苯磺酸钠的影响 2.2.1升温过程对CWPO降解间硝基苯磺酸钠的影响反应温度对TOC去除率的影响如图1所示. 由图1可见,随着反应釜温度的升高,间硝基苯磺酸钠的TOC去除率逐渐增大,当温度升高至130oC 时,间硝基苯磺酸钠的去除率达到68.35%,当温度升高至200?时,其去除率达到86.67%,温度升 高至260?时,间硝基苯磺酸钠的去除率达到93.78%.可见,由于过氧化氢在高温下快速分解产生 ? OH自由基n,产生的?OH自由基与间硝基苯磺酸钠发生催化氧化反应,使间硝基苯磺酸钠的催化 氧化反应在很短的时间内达到了较高的去除率.吴志敏等人用cu作催化剂的CWPO法处理酸性 红B染料模拟废水,在220oC和0.1MPa条件下,反应8min后,COD和色度的去除率分别达到 82.50%和99.71%. 2.2.2不同设定温度对CWPO降解间硝基苯磺酸钠的影响升温过程对TOC去除率的影响如图2所 示.由图2可见,溶液TOC去除率随着不同设定反应温度(即反应达到设定温度后保持恒温)的升高而 增大,当设定温度从180oC升高到260oC时,间硝基苯磺酸钠溶液经CWPO处理80min后,溶液TOC 去除率从87.26%提高到96.03%,表明设定温度的变化对反应的去除率影响较明显.在其他条件不变 . 的情况下,随着设定温度的升高,反应去除率可提高10%左右 隐.1Effectsof~etiontemperatures OnTOCremovalrate Tempcramre/~C Fig.2Effectsoftheprogressofheating onT0Cremovalrate 2.3过氧化氢用量对CWPO降解间硝基苯磺酸钠的影响 氧化剂过氧化氢的用量对TOC去除率的影响如图3所示.由图3可见,当过氧化氢用量从10mL 增加到50mL时,间硝基苯磺酸钠溶液经cwPO降解80min后,溶液TOC去除率从62.92%提高到 93.41%,表明过氧化氢用量对间硝基苯磺酸钠的去除率肴较大影响.当其他条件不变时,适当增加过 第3期郑爽,等:用催化湿式过氧化氢氧化法降解间硝基苯磺酸钠的影响因素563 氧化氢的用量,可明显提高间硝基苯磺酸钠的去除率. 2.4处理液的初始质量分数对CWPO降解间硝基苯磺酸钠的影响 处理液初始质量分数对TOC去除率的影响如图4所示.由图4可见,初始处理液质量分数分别为 6,8,10,12,14g/L(对应的TOC为1919,2560,3198,3839,4478mg/L)的间硝基苯磺酸钠溶液经 CWPO降解80min后,溶液TOC去除率分别达到93.12%,89.91%,85.19%,82.77%,65.01%,即初 始处理液的TOC对去除率有较大影响,且随着初始处理液TOC的增大,间硝基苯磺酸钠的去除率明 显降低. Fig.3Effectsofamountsofperoxide onTOCremovalrate t/min Fig.4Effectsofinitialconcentrations onTOCremovalrate 2.5初始氧分压对CWPO降解间硝基苯磺酸钠的影响 吴志敏等人通过提高初始氧压,以减少H0分解产生氧气,促进自由基的产生,因此通人氧 气也可以协助氧化作用,初始氧压将影响催化氧化效果.初始氧压对TOC去除率的影响如图5所示. 由图5可见,当初始氧压分别为0,0.5,1.0,1.5,2.0MPa时,间硝基苯磺酸钠溶液经CWPO降解 80min后,溶液TOC去除率分别为88.93%,90.09%,88.91%,90.28%,88.51%,表明 初始氧压的变 化对间硝基苯磺酸钠的去除效果影响不显着. 2.6催化剂对CWPO降解间硝基苯磺酸钠的影响 催化剂的用量对TOC去除率的影响如图6所示.由图6可见,当分别加入0,0.5,1.0,2.0,3.0g ,溶液TOC去除率分别 催化剂时,间硝基苯磺酸钠溶液经CWPO降解80min后 为86.23%,89.53%, ,但催化剂 89.91%,89.00%,89.32%.表明加入催化剂能够提高溶液的TOC去除率用量的改变对反 应的去除率影响不显着.董俊明等人在研究中发现催化剂增加到一定程度,COD去除率不但不增 加,反而有所减小,主要是因为催化剂活性部位过多,反催化作用会抑制氧化反应速率;其次,催化剂 存在过多的活性中心,它吸附的氧化剂和有机分子也会多,有些H0分子来不及与染料有机分子反 应,就在催化剂表面分解为氧气和水了,使去除COD的速率和效率都显着降低. Fig.5EffectsofinitialoxygenpartialpressuresFig.6 onTOCremovalrate t/min Effectsofamountsofcatalyst onTOCremovalrate 综上所述,以Cu(NO,)为催化剂的CWPO法对间硝基苯磺酸钠具有较好的降解效果,反应温 度,过氧化氢的用量和初始反应液质量分数对反应均具有明显的影响,随着反应温度的升高和过氧化 氢用量的增大,溶液TOC的去除率呈上升趋势;当初始反应浓度增大时,反应的去除量增大,但反应 的去除率却降低.氧气和催化剂的加入能提高反应的效率;初始氧压和催化剂的用量对催化反应的影 564吉林大学学报(理学版)第46卷 响不明显.在CWPO升温加热过程中,问硝基苯磺酸钠已经开始氧化降解,升温过程对cPo降解间 硝基苯磺酸钠有较大影响,因此有必要对升温过程的降解进一步研究. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] 参考文献 ZimmermannFJ.NewWasteDisposalProcess[J].ChemicalEngineering,1958,65(8):117.121. LIHal-sheng,LIULiang,LIYu,eta1.EffectofpHValueonDecompositionofLeachatesbyCWAO[J].Journalof JilinUniversity:ScienceEdition,2004,42(1):147-149.(李海生,刘亮,李鱼,等.pH值对 催化湿法氧化降 解垃圾渗滤液的影响[J].吉林大学学报:理学版,2004,42(1):147.149.) LIHai—sheng,LIULiang,ZHANGRong,eta1.ApplicationofCatalyticWetAirOxidationtoTreatmentofLandfill LeachateOilCo/BiCatalyst[J].ChemicalResearchinChineseUniversities,2004,20(6):7 11-716. 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