大学物理化学知识点归纳

大学物理化学知识点归纳 第一章 气体的pvT关系 (1.5) nM=m/n=/mix m,B一、 理想气体状态方程 ,BBB pV=,m/M,RT=nRT ,1.6, ,1.1, 式中M为混合物中某一种组分BB 或pV=p,V/n,=RT 的摩尔质量。以上两式既适用于各种m , 混合气体，也适用于液态或固态等均,1.2 式中p、V、T及n的单位分别为匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 3P、K及mol。V=V/n称为气、mam2.道尔顿定律 3体的摩尔体积，其单位为m〃mol。p=nRT/V=yp BBB -1-1R=8.314510J〃mol〃K称为摩尔,1.7, 气体常数。 pP= ,B此式适用于理想，近似于地适用B 于低压下的真实气体。 (1.8) 二、理想气体混合物 1,理想气体混合物的状态方程 理想气体混合物中某一种组分B,1.3, 的分压等于该组分单独存在于混合气 npV=nRT=,,RT ,B体的温度T及总体积V的条件下所具B pV=mRT/M有的压力。而混合气体的总压即等于mix ,1.4, 各组分单独存在于混合气体的温度、 式中M为混合物的摩尔质量，体积条件下产生压力的总和。以上两mix 其可 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为 式适用于理想气体混合系统，也近似 yMMmixB ,defB适用于低压混合系统。 B 3.阿马加定律 界温度、临界压力下的状态称为临界 状态。 *V=nRT/p=yV BBB ,1.9, 四、真实气体状态方程 * V=?VB1.范德华方程 ,1.10, 2,(V-b)=RT ,p+a/Vmm *V表示理想气体混合物中物质BB (1.11)的分体积，等于纯气体B在混合物的 22或,p+an/V,(V-nb)=nRT 温度及总压条件下所占有的体积。理 (1.12) 想气体混合物的体积具有加和性，在 上述两式中的a和b可视为仅与相同温度、压力下，混合后的总体积 气体种类有关而与温度无关的常数，等于混合前各组分的体积之和。以上 称为范德华常数。a的单位为Pa〃,两式适用于理想气体混合系统，也近 ,3-1〃mol，b的单位是mmol.。该方似适用于低压混合系统。 程适用于几个兆帕气压范围内实际气 三、临界参数 体p、V、T的计算。 每种液体都存在有一个特殊 2.维里方程 的温度，在该温度以上，无论加多大 Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+… 压力，都不可能使气体液化，我们把 ,1.13, 这个温度称为临界温度，以T或t表cc 或Z(V,T)=1+B/V+C / 示。我们将临界温度T时的饱和蒸气m, mc 23V +D/ V +… 压称为临界压力，以p表示。在临界mmc ,1.14, 温度和临界压力下，物质的摩尔体积 称为临界摩尔体积，以V表示。临m,c 上述两式中的Z均为实际气体任意温度下的任意实际气体，当压力的压缩因子。比例常数趋于零时，压缩因子皆趋于1。此式适B’,C’,D’…的单位分别为用于纯实际气体或实际气体混合系统-1,-2-3PaPa,Pa…;比例常数B,C,D…的在任意T，p下压缩因子的计算。 单位分别为摩尔体积单位[V]的一次m2.对应状态原理 。它们依次称方，二次方，三次方… P=p/prc 为第二，第三，第四……维里系数。 (1.16) 这两种大小不等,单位不同的维里系数 V=V/Vrmm,c 不仅与气体种类有关，而且还是温度 (1.17) 的函数。 T=T/Tc 该方程所能适用的最高压力 (1.18) 一般只有一两个MPa，仍不能适用于 p、V、T分别称为对比压力、对rrc高压范围。 比体积和对比温度，又统称为气体的 五、对应状态原理及压缩因子 对比参数，三个量的量纲均为1。各种 1.压缩因子的对应式 不同的气体，只要有两个对比参数相 def ZPV/(nRT) =pV/(RT) m同，则第三个对比参数必定,大致,,1.15, 相同，这就是对应状态原理。 压缩因子Z是个量纲为1的纯数，第二章 热力学第一定理想气体的压缩因子恒为1。一定量实律 际气体的压缩因子不仅与气体的T，P一、 热力学基本概念 有关，而且还与气体的性质有关。在1. 状态函数 状态函数，是指状态所持有的、功为正，对环境做功为负。式系统得 描述系统状态的宏观物理量，也称为为环境的压力，W`为非体积功。中pamb 状态性质或状态变量。系统有确定的上式适用于封闭系统的一切过程。 状态，状态函数就有定值,系统始、2,体积功的定义和计算 终态确定后，状态函数的改变为定值,系统体积的变化而引起的系统和 环境交换的功称为体积功。其定义式系统恢复原来状态，状态函数亦恢复 为: 到原值。 热力学平衡态 δW=-pdV 2.amb 在指定外界条件下，无论系统与,1, 气体向真空膨胀环境是否完全隔离，系统各个相的宏时体积功所的计算 观性质均不随时间发生变化，则称系W=0 统处于热力学平衡态。热力学平衡须,2, 恒外压过程体积同时满足平衡,?T=0,、力平衡,?功 p=0,、相平衡,?μ=0,和化学平衡W=p,V-V,=-p?V amb12amb,?G=0,4个条件。 对于理想气体恒压变温过程 W=-p?V=-nR?T ,3, 可逆过程体积功 二、热力学第一定律的数学表达 V2pdVW= 式 r,V1 (4)理想气体恒温可逆过程体积功 1.?U=Q+W V2pdVW==-nRTln(V/V)=-n或dU=ΔQ+δW=δQ-pdV+δr12amb,V1 W` RTln(p/p) 12 规定系统吸热为正，放热为负。(5)可逆相变体积功 W=-pdV 恒定，理想气体单纯p、用于n、CV,m 三、恒热容、恒压热，焓 V、T变化的一切过程。 1.焓的定义式 4. 热容 ,1, 定义 defHU + p V 当一系统由于加给一微小的热容 ,焓变 量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这个2 ,1,?H=?U+?(pV) 量即热容。 式中?(pV)为p V乘积的增量，,2, 摩尔定容热容CV，只有在恒压下?(pV)=p(V-V)在数值 21m аU上等于体积功。 mC=C/n=()(封闭系V，mVV аTT2nCdT,2,?H= p,m,T1统，恒容，W=0) 非 此式适用于理想气体单纯p VT (3)摩尔定压热容Cp,m 变化的一切过程，或真实气体的恒压 аHCp,,mC= ,封闭系,,,p,m变温过程，或纯的液、固态物质压力nаT,,P变化不大的变温过程。 统，恒压，W=0, 非 3. 内能变 (4) C与 C的关系 p, mV，m (1)?U=Qv 系统为理想气体，则有C—Cp, mV， 式中Qv为恒热容。此式适用于封=R m 闭系统，W`=0、dV=0的过程。 系统为凝聚物质，则有C—Cp, mV， T2nCdT? U==?0 v,mm,T1 nC(T-T) ,5,热容与温度的关系，通常可v,m21 C式中为摩尔定容热容。此式适以表示成如下的经验式 v,m 2 C=a+bT+cT六、热效应的计算 p, m -2或C=a+b`T+c`T 不做非体积功的恒压过程 1.p, m T2式中a、b、c、b`及c`对指定气nCdTp,m=?H= Q,pT1体皆为常数，使用这些公式时，要注 2.不做非体积功的恒容过程 意所适用的温度范围。 T2 nCdTv,m,Q=?U= ,6,平均摩尔定压热容Cvp,m T1 T2nCdT=(T-T) C3.化学反应恒压热效应与恒容热p,m21p,m,T1 四、理想气体可逆绝热过程方程 效应关系 RCQ- Q=(?n)RT ，，TT，，VVpv=1 2121V,m ,RC4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔，，TT，，pp=1 21p,m21 Γ反应焓变 ，，pp，，VV=1 2121 ,上式γ=/,称为热容比,以CC,p,mv,mv?H(B)?rH,= BfmmB前称为绝热指数,，以上三式适用于 5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔C为常数，理想气体可逆绝热过程，v,m 反应焓变 p,V,T的计算。 ,,v?H(B)=— ?rH,BCmmB五、反应进度 6. 与温度的关系 ?rHm ξ=?n/vBB 基希霍夫方程的积分形式 上式适用于反应开始时的反应进 ,,(T)= (T)+ ?rH?rH21mm度为零的情况，?n=n-n，nBBB，0B，0T2,?rC(B)dT p,m,T1为反应前B的物质的量。 基希霍夫方程的微分形式 ν为B的反应计算数，其量纲为B,d=??rHm1。ξ的单位为mol。 ,,vBC(B)dT= rC,,pm即是Q/T+Q/T ?p,m1122B ,不可逆循环,,七、节流膨胀系数的定义式 ,,0 ,,,可逆循环,, μ=,аT/аp, J-TH 式中T、T为高低温热源的温度。12 μ又称为焦耳—汤姆逊系数 J-T 可逆时等于系统的温度。 二、热力学第二定律 第三章 热力学第二定 克劳修斯说法 1. 律 “不可能把热从低温物体传到高 一、 卡诺循环 温物体而不产生其他影响。” 1, 热机效率 2.开尔文说法 η “不可能从单一热源吸取热量使=-W/Q=(Q+Q)/Q=(T-T)/T 1121121 之完全转变为功而不产生其他影响。” 式中Q和Q分别为工质在循环12 三、熵 过程中从高温热源T吸收热量和向低1 1.熵的定义 温热源T放出热量这两个过程的可逆2defd SδQ /T r热。此式适用于在两个不同的温度之 式中Q 为系统与环境交换的可r 间工作的热机所进行的一切可逆循 逆热，T为可逆热δQ 时系统的温度。 r环。 2.克劳修斯不等式 ,卡诺循环 2 ,δQ/T，可逆过程,, ,,dS 所有工作于两个确定温度之间的,δQ/T，不可逆过程,,热机，以可逆热机效率最大。 3.熵判据 ηη1rr V2=T,?S= nRln=- 恒温,T,0,不可逆,,12V1?S=?S+?S,,isosysamb ,0，可逆,, p2nRln p式中iso、sys和amb分别代表1 T隔离系统、系统和环境。在隔离系统2恒压,p=p,?S= nCln= 12p,mT1中，不可逆过程即自发过程。可逆， V2n C l np ,m V即系统内部及系统与环境之间处于平1 T衡态。在隔离系统中，一切自动进行2恒容,V=V,?S= nCln= 12V,mT1的过程都是向熵增大的方向进行，这 p2n C ln V ,mp称为熵增原理。此式只适用于隔离系1 统。 凝聚相系统 2δQ四、熵变的计算 r?S= ,1T 1.单纯的PVT变化 nCdTT2v,m恒容?S = ,T过程中无相变化和化学变化，1T nCdTTW`=0，可逆。 2p,m恒压?S= ,T1T? 恒温?S=δQ /T r 222δQ，，dUpdVdHVdprS=== ,,,1112.相变化 TTT ββ理想气体系统 可逆变化S=H/T ??αα TV不可逆相变，通常设计一条要包22?S=nCln+nRln= V,mTV11 括可逆相变步骤在内的可逆途径，此 Tp22nCln- nRln= n Cl p,mp ,m Tp可逆途径的热温熵才是该不可逆过程11 Vp的熵变。 22n+ n C ln V ,mVp11 3.环境熵差及隔离系统熵差的计 算 2. 亥姆霍兹函数判据 2,自发(不可逆),,δQ,,r?S== Q/ ?0 dA,,ambamb,,T,V,1T,平衡(可逆),,,,amb T=- Q / T 在恒温恒容且不涉及非体积功ambsysamb ?S=?S+?S 时，才能用?A判断过程的方向性。isoambsys 4.化学反应的标准反应熵 若?A<0,则表明在指定的始终态T,V ,,?rSvS(B)=— ,BmmT,V相等,之间有自动进行的可能,B 若在温度区间T~T内，所有反性,若?A>0,则表明在指定的始末12T,V 应物及产物均不发生相变化，则 态之间处于平衡态。 ,T,=,T,3. ?rS?rS?A,W21mmTr vC(B)T2恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹Bp,mdT+ ,,T1TB 函数变化等于此过程的可逆功W。 r 五、热力学第三定律 七、吉布斯,Gibbs,函数 *lim (完美晶体，T)=0 SmT,0K 1.吉布斯,Gibbs,函数的定义式 *或 ,完美晶体，0K,=0 SmdefGH-TS 上式中符号*代表纯物质。上述两 H、A及G皆为组合函数，它们式只适用于完美晶体。 皆是系统具有广延性质的状态，而且 六、亥姆霍兹函数 皆具有能量的单位。状态一定，它们 1. 亥姆霍兹函数定义式 皆应有确定的数值，但它们的绝对值defAU-TS 既无法测定，也无法求算。 式中A为系统的亥姆霍兹函数， 2. 吉布斯,Gibbs,函数数据 U为系统的内能,TS为系统温度与规 ,自发(不可逆),,dG?0 ,,T,P定熵的乘积。 ,平衡(可逆),, 在恒温恒压且不涉及非体积功九、克拉佩龙方程 时，才可用?G来判断过程的方向性，1. 克拉佩龙方程 ,,/,T, dp/dT=,H,V在此条件下过程的方向性，在此条件mm,, 下过程只能向吉布斯函数G减少的方此方程适用于纯物质的α相和β相向进行。 的两相平衡。 ?G=W` 2.克劳修斯-克拉佩龙方程 3.T,Pr 2在恒温恒压下，过程的吉布斯函dln(p/[p])=( ?H/RT)dT vapm数等于始末状态间过程的可逆非体积ln(p/p)=( ?H 21vapm功。在恒温恒压可逆的条件下，此等/R)(1/T=1/T) 12 式才成立。 此式适用于气-液,或气-固,两相 *平衡,气体可视为理想气体,,l,V八、热力学基本方程 m *与,g,相比较可忽略不计,在T~TVd U=T d S-p d V 12m d A=-S d T-p d V 的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常 d H=T d S-V d p 数。 d G=-S d T+V d p 对于气-固平衡，上式的?Hvapm 热力学基本公式的适用条件为封则应改为固体的摩尔升华焓。 闭的热力学平衡系统的可逆方程。不十、吉布斯-亥姆霍兹方程 ,(A/T),,仅适用于一定量的单相纯物质，或组=-U/T ,,2,T,,V 成恒定的多组分系统发生单纯p、V、 ,(G/T),,=-H/T ,,2 ,TT变化的可逆过程，也可适用于相平衡,,p 或化学平衡的系统由一平衡状态变为这两个方程分别表示了A/T在恒另一平衡状态的可逆方程。 容下随T的变化及G/T在恒压下随T 的变化。 2.吉布斯—杜亥姆方程 Xdn=0 在T、p一定条件下，,BB十一、麦克斯韦关系式 B xdX或=0 ,BB,p-,/,=,/, ,T,V,SSVB ,p(/)=(/) 此处，x指B的摩尔分数，X指,T,V,SSpBB ,p- (/)=(/) B的偏摩尔量。 ,V,T,SpT ,p/)=(/) 偏摩尔量间的关系 (3.,T,S,VVT ,,аG,,аG这4个偏微分方程称为麦克斯韦B,,=V==V ,,B,,,,аpаp,,,,T,nTB关系式。物质的量恒定的单相纯物质， аG,,аG,,B,,=-S=-S ,,B,,аpаT只有pVT变化的一切过程，上述4式,,,,p,npB皆可适用。对于混合系统，则要求系二、化学式 统的组成恒定，式中V及S分别为系1、定义式 统总体积及总的规定熵。 混合物,或溶液,中组分B的偏 摩尔吉布斯函数G又称B的化学势。 第四章 多组分系统热力B ,,аG学 defμG= ,,BB,,аn,,BT,p,nC一、 偏摩尔量 由热力学的4个基本方程可以得: ,,аXdefX ,,,,,B,,μаn,B,T,p,nC ,,аU,,其中X为广度量，如V,U,S аH,,===,,B,,,,nаnаB,,S,V,nB,,CS,p,nC全微分式 ,,,,аAаG= ,,,,,,,,,,аXаX,,ааnnB,B,,,,,dX=dT+dp+T,V,nT,p,n,,CC,,аpаT,,,,p,nT,nBB 2.化学势判据 Xdn ,BBB,自发,,，，，，μαdnα?0,,,,BBXn总和X= ,BB,平衡αB,,B p，，RT,dT=0，dV=0，Δw`=0, *Vg,()dp m,,,0p，，,自发,,，，，，μαdnα?0,,,,BB*为该温度下纯真实气其中，V(g),平衡αBm,, ,dT=0，dp=0，Δw`=0, 体的摩尔体积。低压下，真实气体近其中，μ,α,指α相内的B物质。 似认为是理想气体，故积分项为0。 B 三、气体组分的化学势 ,3, 真实气体混合物1. 理想气体化学势 中任一组分B的化学势为 ,1,纯理想气体的化学势为 μB,g, ,,*p，，,,pRTμ,pg,=+RTln(p/) ，，pμg,B,,V(g)=μ,+RTln+,,BgB(),,,,0pp,,总，，*μ,pg,表示纯理想气体在温度T、 dp ,压力p时的化学势。是纯理想气，，μg 其中，V为真实气体混合物中B,g,,体在标准压力=100kPa下的化学p 组分B温度T及总压p 下的偏摩尔总 势，即标准化学势。 体积。 ,2,混合理想气体中任一组分B 四、拉乌尔定律与亨利定律 的化学势为 1.拉乌尔定律 ,,p,B,,μμ=+RTln B,pg,B(g)*,,,p=xppAA A,, *其中，p=y为B的分压。 式中p为溶液A的蒸汽压,为pBBAA2.真实气体化学势 纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。,1,纯真实气体的化学势为 x为溶液中A的摩尔分数。 A *μ,g,.拉乌尔定律只适用于理想液态混 p,,合物或理想稀溶液中的溶剂。 ,,,=+RTln+，，μg,,,p,, 2,亨利定律 ,μ，则有 的标准化学势为p=kxB(l)Bx,BB *p*,,Vdpμ=μ+?μ 式中k为亨利系数，其值与溶,()mBlB(l)B(l)B(l)x,B,,p 其中，为纯液态B在温度TV质、溶剂的性质及温度有关。也可用m,B(l)其他浓度，如c、b来表示亨利定律，下的摩尔体积。 BB 但这时亨利系数的大小及单位皆应相3. 理想液态混合物的混合性质 应改变。 1,?V=0 ,mix 此式只适用于理想稀溶液中的,2,? H=0 mix溶质。当挥发性溶液的浓度较大时，3,? ,mix ,,应以活度代替浓度，并要求溶质在气xln(x)S=-R ,,,BB,BB,, 相中的分子形态与液相相同。 ,4,? G=—T? S minmix 五、理想液态混合物 六、理想稀溶液 定义:其任一组分在全部组成范 1.溶剂的化学势 围内都符合拉乌尔定律的液态混合*μμ=+RTln(x) A,l,AA(l)物。 ,μμ=+ A(l)A(l)*p=xpBB *Bp*RTln(x)+ VdpAm,A(l),,p其中，0?x?1,B为任一组分。 B,当P与相差不大时，积分项可p 2,理想液态混合物中任一组分B,μμ忽略，则A的化学势为=+ A(l)A(l)的化学势 RTln(x)。稀溶液溶剂服从拉乌尔定A*μμ=+RTln(x) B,l,BB(l) 律，溶质服从亨利定律，故稀溶液的*μ其中，为纯液体B在温度T、B(l) 溶剂化学势的表示与理想溶液中任一压力p的化学势。 组分的化学势表达式一样。 ,若纯液体B在温度T、压力下p 2.溶质的化学势 *溶质服从亨利定律，故 =x 溶剂蒸气压下降:?ppABA ,μ=μ=μ+ 凝固点降低,条件:溶质不与溶B,溶质,B,g,B(g) ,,p剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析,B,,μRTln=+ RTlnB(g),,,p,, 出,: ,,kb/p, b,BB ?T=Kb ffB,μ = + RTlnB(g)*2R(T)MfAK= f,,,,,kb/p,+ RTln,, b/bH?b,BBfusm,A ,μ又因为+ RTln沸点升高,条件:溶质不挥发,: B(g) p,,,,Vdpkb/p,,=+ μ?T=Kb b,B溶质B()bbB,B(溶质),p *2,μ=+ RTlnMμR(T)B,溶质,bAB(溶质)K= b,H?,*mAp,,,,+ b/pVdpB(溶质),B,p渗透压:?V=nRT B,其中，在p与相差不大时，可p 八、逸度与逸度因子 忽略积分项。 1.逸度及逸度因子 3.分配定律 气体B的逸度p,是在温度T、总B在一定温度、压力下，当溶质在 压力p下，满足关系式 总 共存的两不互溶溶液间平衡时，若形 ,,p,B,,μμ=+ RTln B,g,B(g),,,成理想稀溶液，则溶质在两液相中的p,,质量摩尔浓度之比为一常数: 的物理量，它具有压力单位。其K=b(α)/b(β) 计算式为 BB pdefB p 其中K为分配系数，b(α)、b(β)BBB ,,，，pVg()1,,为溶质B在α、β两相中的质量摩尔浓B,exp dp,,,,,0RTp,,总，，,,度。 逸度因子(即逸度系数)为气体B七、稀溶液的依数性 的逸度与其分压之比 积不变，即体积有加和性。 pB九、活度与活度因子 Φ= /pBB 理想气体逸度因子恒等于1。 对真实液态混合物中的溶剂: def*μ+RTln(a)= μ2. 逸度因子的计算与普通化逸B,l,BB(l) *μ+RTlnxf 度因子图 BBB(l) p，，V(g)1其中a为组分B的活度，f为组BBB,dplnΦ= B,,,0RTp总，， 分B的活度因子。 对纯真实气体，式中V即为该B(g) 若B挥发，而在与溶液的气相中*、p下的摩尔体积，用气体在TV(g)m B的分压P，则有 B*=ZRT/p代替V得lnΦV(g)B,g,m*a= p/ pBBBpdprr，，,1Z= ,0appBBr且f== B*xpxBBB 不同气体，在相同对比温度Tr、 第五章 化学平衡 对比压力p下，有大致相同的压缩因r 一、化学反应的等温方程 子Z，因而有大致相同的逸度因子Φ。 1.化学反应亲和势的定义 3.路易斯—兰德尔逸度规则 A=—?G rm 混合气体组分B的逸度因子等于 A代表在恒温、恒压和非体积功该组分B在混合气体温度及总压下单 W=0的条件下反应的推动力，A>0反独存在时的逸度因子。 应能组分进行;A=0处于平衡态,A<0 *pB=Φ p=Φ py=p，y,BBB总总总B 反应不能自发进行，反而是其逆反应 *p=y 总BB 会自发进行。 适用条件:由几种纯真实气体在 2.摩尔反应吉布斯函数与反应进恒温恒压下形成混合物时，系统总体 度的关系 v,,аG/аξ,==?G T, prm,BB衡常数 B ,eq,vBK=(/) pp,B式中的,аG/аξ,表示在T、pT, pB eq及组成一定条件下，反应系统的吉布式中为化学反应中任一组分pB 斯函数随反应进度的变化率，称为摩B的平衡分压。 尔反应吉布斯函数。 3.有纯凝聚态物质参加的理想气 等温方程 3.体反应系统的标准平衡常数 ,eq,vB(g)K=(,g,/) pp,,B?G=?+RTlnJ rmrpGmB(g) ,式中?为标准摩尔反应吉布三、温度对标准平衡常数的影响 rGm ,vB斯函数,Jp=(p/)。此式适pB,化学反应的等压方程—范特霍夫B 用于理想气体或低压气体在恒温、恒方程 压及恒组成的条件下，按化学反应计微分式 ,,2K量式进行单位反应的吉布斯函数变的dln/dT=/RT ?rHm计算。 积分式 ,,,二、标准平衡常数 ln=(T-T)/( RTT) ，，K/K?rH212121m ,,K1.定义式 不定积分式ln=—/?rHm ,,K?=— RTln ,RT,+C rGm ,,K对于理想气体反应，式中称为标准平衡常数,为定?rHm,K=J,平衡,。此式适用于理想气体值，积分式或不定积分式只适用于p 或低压下气体的温度T下，按化学反为常数的理想气体恒压反应。若?rHm 应计量式进行 单位反应时，反应的?是T的函数，应将其函数关系?rHm ,,K与的相互换算。 式代入微分式后再积分，即可得到rGm ,K二、理想气体反应系统的标准平ln与T的函数关系式。 四、压力、惰性组分、反应物配率的影响 比对理想气体化学平衡的影响 对于气相化学反应1.压力对平衡转化率的影响 aA+bB=yY+zZ vvBB,,,,pyp/n=b/a时，产当摩尔配比r=n,BABB,,,,K==,,,,,,,,ppBB,,,, 物在混合气体中的含量为最大。 vB,,,pvB,,=× y,B,,, pB,, 增高压力，反应向有利于体积减五、真实气体反应的化学平衡 vB,eqeq,,K，，,=(/)pp,,B小的方向进行。 BBB eq,2.惰性组分对平衡转化率的影响 ,vBvBp =(/) p,BBvB,,np,Beq,,K,==，,,eqeq,,n，npp上式中、、分别为气体p,B,0BBB,,B n,B,,,在B化学反应达平衡时的分压力、逸pp/vB,,× n,B,,nn，B,0B,,,K度和逸度系数。则为用逸度表示的 ,标准常数，有些书上用表示。 K1v为参加化学反应各组分的化学Beq,eqeq,p上式中=。 p,BBBnv计量数，和分别为对反应,,BB 六、混合物和溶液中的化学平衡 组分,不包括惰性组分,的物质的量、 1.常压下液态混合物中 v化学计量数求和。当 =0时，恒,BvvBB,eqeqK，，，，af==×,,BBBB压下加入惰性组分对转化率无影响,vBeq，，x ,BBv当>0，恒压下加入惰性组分，平,B 2.常压下液态溶液中的化学平衡 v衡向生成产物的方向移动,若<0,,BvvAB,eqeqK，，，，aa==,ABB则正好相反。 ,,,,eqeq,×expv,Mb,,,,,AAB3.反应物的摩尔配比对平衡转化B,,,, ,,v系统分成平衡两相,或两部分,时，Beqeq, ，，,b/b,,,BB,,B 两相,或两部分,的相对量。如图6-1 所示，设在温度T下，系统中共存在 第六章 相平衡 的两相分别为α相与β相。图中M、α、 一、相率 β分别表示系统点与两相的相点, F=C-P+2 M,,xxx、、分别代表整个系统、BBB 其中，C=S-R- R` α相和β相的组成,以B的摩尔分数表 式中F为系统的独立变量数，即,,nn示,,n、和则分别为系统点、自由度:C为组分数,R为独立的平 α相与β相的物质的量。由质量 得 衡反应数,R`为独立的限制条件数， M,,Mααxxxx n(-)=n(-) BBBBx即除了任一相中=1，同一物质在,B 各平衡相中的浓度,M,(x,x)nBB或= ,M,x α n,x,xBBB受化学势相等的限 β 制以及R个独立化 ,x B学反应的平衡常数 ,K对浓度的限制之外其它的浓度,或 分压,限制条件皆包含于R`之中。S 为系统的化学物质，P为相数。公式中上式称为杠杆规则，它表示为α、的“2”代表T和p两个条件。此式只β两相的物质的量的相对大小。如式中 ,M,适用于只受温度、压力影响的平恒系xxx的组成由摩尔分数、、换BBB ,M,统。 ,,,成质量分数、、时，两相BBB αα二、杠杆规则 的量相应由物质的量n与n换成两相 杠杆规则在相平衡中是用来计算 αα的质量m与m。 种物质形成真实液态混合物的相图， 三、单组分系统相图 ,的液相线两图的差别很明显，图,a 参考图6-2，单组分体系C=1，为直线。图,c,是二组分理想液态混单相时，P=1则F=2，温度和压力均合物的气-液平衡温度-组成相图。图可变，称为双变量体系,汽化、凝固,d,是部分互溶系统的温度-组成相和升华时两相平衡,三条线上,，P=2，图，具有最低恒沸点的完全互溶体系则F=1，温度和压力只有一个可变，与部分互溶体系的组合。图,e,是完称为单变量体系,而其三相点,O点,全不互溶系统的温度-组成相图。由相外，P=3，则F=0，状态确定，温度、图可以得出，共沸点低于每一种纯液压力和组成都是定值，没有变量。 体的沸点。 2.四、二组分图 固-液相图 1.固相完全不互溶的固液平衡温度-气-液平衡相图 二组分体系C=2，若在恒温条件组成图:图,a,是简单低共熔混合物,下，可作压力-组分图,若在恒压条件图,b,是形成稳定化合物,图,c,下，可作温度-组分图。此时自由度是形成不稳定化合物。 F=2-P+1=3-P。定压下，单项区F=2,固相部分互溶的固液平衡温度-组二相区F=1,最高、最低恒沸点的混成图:图,d,是体系具有低共熔点,合物F=0。 图,e,是体系有转熔温度。 参看图6-3，图,a,、,b,完全图6-4所示的二组分固-液相图具共溶系统气-液平衡的压力-组分相同。有以下共同特征:1,图中的水平线均图,a,是A、B两种物质形成理想液是三相线,2,图中垂线都表示化合物。 态混合物的相图。图,b,是A、B两五、三组分系统 利用相率研究体系中相和自由度液的水盐体系采用逐步利用二固- 的变化C=3，F=C-P+2=5-P,自由度循环法进行盐类的提纯和分离。 最小为0，则相数最多是5,相数最少2.三组分体系相图的共同特征 为1，自由度最多是4。 ,1,扇形区为固液平衡二相区。 采用固定温度和压力，利用正三,2,三角形区为三相区，各相成角形的三边表现三组分的摩尔分量，分和状态由三角形的顶端描述。 得到体系中各相得平衡曲线。此时条,3,杠杆规则适用于两相区，三件自由度F*=3-P。 相区接连适用两次杠杆规则同样可以 1.相图类型 确定各相的量，三组分相图用于材料 相图类型,如图6-5所示,分为特性,例如反磁性、超导性等,的研两大类: 究。 , 1,部分互溶的三液体系 有一对部分互溶的三液体体系 ,a, 第七章 电化学 有二对部分互溶的三液体体系一、法拉第定律 ,b, Q=Zfξ 有三对部分互溶的三液体体系 通过电极的电量正比于电极反应,c, 的反应进度与电极反应电荷数的乘 ,2,二固-液的水盐体系 ，为法拉第常数，一般积。其中F=Le 无水合盐和复盐形成的体系, 取F=96485C〃mol 近似数为 有水合盐形成的体系,d, 965000C〃mol。 有复盐形成的体系,e, 二、离子迁移数及电迁移率 -1电解质溶液导电是依靠电解质溶 时定溶液中，当电势梯度为1V〃m液中正、负离子的定向运动而导电，正、负离子的运动速率。 即正、负离子分别承担导电的任务。其电解质溶液中含有两种以上正但是，溶液中正、负离子导电的能力,负,离子时，则其中某一种离子B是不同的。为此，采用正,负,离子的迁移数计算式为 所迁移的电量占通过电解质溶液总电QBt= Bz+Q,B量的分数来表示正,负,离子导电能B 力，并称之为迁移数，用t ( t) 表示，+-三、电导、电导率、摩尔电导率 即 1.电导 正离子迁移数 电阻的倒数称为电导，单位为S t=Q/(Q+Q-)=v/(v+v-)=u/(++++++,西门子,。 u+u) +-G=1/R 负离子迁移数 2.电导率 t=Q/(Q+Q-)=v/(v+v-)=u/(_-+-+-电极面积为1 ，电极间距为1 时u+u) +-溶液的电导，称为电导率，单位为 上述两式适用于温度及外电场一G=1/R=/l ,AS 定而且只含有一种正离子和一种负离 3.摩尔电导率 子的电解质溶液。式子表明，正,负, 在相距为单位长度的两平行电极离子迁移电量与在同一电场下正、负 之间，放置有1 电解质溶液时的电导，离子运动速率v 与 v-有关。式中的+ 称为摩尔电导率，单位是u 与u 称为电迁移率，它表示在一+- 2-1S〃m〃mol。 四、电解质的平均离子活度、平 均离子活度因子及德拜—休克尔极限= ,/c,m 公式 4摩尔电导率与电解质溶液浓度 1.平均离子活度 的关系式 v，v,def?() ,,,，,1,柯尔劳施,Kohlrausch,, 2.平均离子活度因子 公式 v，v,1/vdef,,,( (,,)=—A ,,c，,mm ,式中 是在无限稀释条件下溶,3,平均离子质量摩尔浓度 m v，v,def1/v 质的摩尔电导率,c是电解质的体积摩b?(bb)，, 尔浓度。在一定温度下对于指定的溶 4,离子活度 ,液，式中A和皆为常数。此式中适,m,vv，v,va=a=aa=(b/b) ,?,，,,用与强电解质的稀溶液。 5.离子强度与德拜—休克尔极限 ,2,柯尔劳施离子独立运动定律 公式 ,,,=v+v ,,,+-mm，m，，, 离子强度的定义式为 式v 及v 分别为正、负离子的+-2bZI=1/2 ,BB,,计量系数,,及,分别为在无限m，m，，, 式中 b 与 z 分别代表溶液中BB稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。 某离子B的质量摩尔浓度和该离子的此式适用与一定温度下的指定溶剂 -1电荷数。I的单位为 mol〃kg 。I中，强电解质或弱电解质在无限稀释 值的大小反应了电解质溶液中离子的时摩尔电导率的计算。 电荷所形成静电场强度的强弱。I的定 ,E,,义式用于强电解质溶液。若溶液中有 称为原电池电动势式中,,,T,,p强、弱电解质时，则计算I值时，需要 的温度系数，表示恒温下电动势随温 将弱电解质解离部分离子计算在内。 度的变化率，单位为 德拜—休克尔极限公式为 ,E,,,3,?H =-z F E+zFT ,,r m,T,,plg=—Az,z-, ,I+, ,E,,,4,Q= zFT 休克尔从理论上导出上式是德拜-,,r,m,T,,p的计算的式子，它只适用于强电解,, 2.电动势的计算 质极稀浓度的溶液。A为常数，在25? ,1,能斯特方程 -1-1的水溶液中A=0.509,mol〃kg, -1/2v化学反应为=0 ,B。 RT,vB五、可逆电池及其电动势 EaE=-ln ,BzFB 1.可逆电池热力学 0.05916V,vBEa或E=-ln ,BzB(1) ?G=W=-zFE rmr,m 当电池反应达平衡时，?式中z是电池反应中电子转移数, G=0,E=0，则 rmF为法拉第常数,E是电动势。当? RT,,EK=ln G<0 时,E>0 ，说明自发的化学反rmzF应恒温压下在原电池中可逆进行。 ,2,电极的能斯特公式 ,,,G,,rmEE(电极)= —电极,2,?S=- ,,rm,T,,p RTvB(电极)ln ,,a,(电极)B,E,,zF(电极)B=zF ,,,T,,p a(氧化态)RT子的任务，参加电极反应的物质都在, =+lnn E电极a(还原态)zF3+, 溶液中。如电极Fe ,3,任何可逆电池的电动势 ,2+ 2++Fe;,Mn,H,HO,Pt。 MnO24 E=E-E=E-E (右),左,,阴,,阳, ,,,E=- EE(阴)(阳)七、极化电极电势 ,4,液体接界电势 阳极:E=E+ηη (阳)(阳，平),阳,,阴, aRT,,1E=,t-t,ln (液界)+-阴极:E=E+η (阴)(阴，平),阴,Fa,,2 式中 E 及 E 分别为阳(阳，平)(阴，平)六、电极的种类 极及阴极的平衡电板电势,η及η,阴,,阴,1.第一类电极 分别为阴、阳极的超电势。上述二式 这类电极一般是将某金属或吸附 既适用与原电池，也适用于电解池个了某种气体的惰性金属置于含有该元 别电极的极化电极电势的计算。 素离子的溶液中构成的，包括金属电 极、氢电极、氧电极和卤素电极等。 2,第二类电极 第二类电极包括金属—难溶盐电第八章 量子力学基础 极和金属—难溶氧化物电极。 一、量子力学的基本假设 3.氧化还原电极 量子力学的4个基本假设是对3 任何电极均可发生氧化还原反个问题的回答:一是运动状态如何描应。这里所说的氧化还原电极专指如述,二是可观测的力学量如何表达,下一类电极:电极极板 只起输送电三是状态变化的规律。 1.波函数 ,1,写出以时间、坐标和动量为 坐标的力学量O的经典表达式 由N个粒子组成的微观系统，其 状态可由N个粒子的坐标,或动量,,q,〃〃〃,p,p,〃〃〃) O(t;q1212的函数,t,q,q,…… , 来表,12式中 q,q,〃〃〃表示动量 , 12 示， 被称为波函数。波函数是单值、,p,p,〃〃〃表示坐标 12 连续的。 2,将时间t与坐标q,q,〃〃〃看,12 薛定谔方程 2.做数乘算符，而将动量p用算符j ,,h,:系统状态 ,(t,r) (r代表所有坐p,代替，则与力学量O对应ji,qj 标) 随时间的变化遵循薛定谔方程 :的算符 为 O :,,h,,-= i,t:h,h,(t,qq〃〃〃,，，，O1,2:i,qi,q11,其中 为哈密顿算符， h,2222，，,,:,,,h,，〃〃〃) ,,,，，r=+V(t,,,i,q,2222,,2m,x,y,zj,,jjj,,，， ) 4.测量原理 :当势能与时间无关时，系统的波在一个系统中对力学量 进行O函数 测量的本征值 λ : n :,,-iEt/h,r,r(t,)=e() ,,=λ Onnn 3,系统所有可观测物理量的算符其有两层含义: :表示 ,1,如果系统所处的状态为 O :量子力学中与力量学O对应的算,的本征态 ，则对 的测量结果一On 符的构造方法: 定为λ 。 n ,2,如果系统所处的状态 不三、一维谐振子 , ::是 的本征态，则对 的测量将使OO哈密顿算符 :系统跃迁到 的某一本征态 ，其,Ok22:hd2,=-+1/2kx 22mdx测量结果为该本征态对应的本征值λ 。 k能级E=(1/2+v)hv v0 :可将用 的本征态展开，即 ,O其中 v=0,1,2,3,〃〃〃 为振动量子 a,,= 1k,jj数，v= 为谐振子经典基数。 j02,m则测量结果为λ 的概率为 ,k波函数 2a,。 一般来说，对处于状态 k ,=NH(ξ)exp(-ξ/2) vvv:,的系统进行测量，力学量 的平均O 其中 值为 :n2,mvkm,,O,d0:,ξ=x=x <> = Ohh*,,d,, 1N= 二、 一维势箱中离子的薛定谔方vv2v!, 程 H(ξ) 为 阶厄米多项式 v 22hd,,-=E v2H(ξ)=,-1, exp(ξv2mdx ,d22)() exp(,,)2n,xv,波函数(x)=sin ()d,aa 四、二体刚性转子 (n=1,2,3〃〃〃) 221.拉普拉斯算符在球级坐标中的nh能及公式E= 28ma 表示 (n=1,2,3〃〃〃) 2,=五、类氢离子及多电子原子的结 2,,1,,11,,1,构 2,()，(sin)，()r,,2222,,sin,,rr,,,rrsin,,,,, 1.类氢离子 2Ze V(r)=-2.球谐函数 2r 22Y)=(,，,J,mZeE=- n22na0(2J，1)(J-m !)mP(cos,)exp(im,) J4(J，m !),-10a=0.5292×10m 0 如设ξ=cosθ，则其中 (n=1,2,3,〃〃〃〃〃〃) mP,ξ,J,=R(r)〃Y(θ，) ,n,JJ, m mJ1d22J2(1-,)= (J (1),,J其中:R(r)=—，Jmn,J2Jd, 3,,2Z1!,,nJ，，,,,,m) J2J，1,,()expL,,,,,,n，J3,,2na,,，，2!nn，J,,0,, 3二体刚性转子 若r 及V(r)均为常数，二体问题2Zr式中:= ，而,na0即成为二体刚性转子问题。若μ= 2J，1n，J,,dd2J，1,n，J,,,,=L(,)e(,e)mm/(m+m) ，则 n，J2J，1n，J,,1212dd,,,, hh J(J1)J(J1)，,，E= J22I2,d 2.多电子原子 ,J=0,1,2,〃〃〃, ,1,多电子原子的哈密顿算符 2其中I=μd 为转动惯量，波函数 :,=—,即为球谐函数Y(θ，) J, m 222(1,2〃〃〃，Z)=,(j) ,,jhZee2j ,,，,,,,imrr2iiiij,iij 电子i与所有其他电子j的相互作222,,,2其中= 为第i,，，i222用即为 ,x,y,ziii *jj,(),()个电子的拉普拉斯算符，r 为它与核jji2d,j,V=e ijrij的距离，r为电子i与电子j的距离，ij 单电子哈密顿算符 m为电子质量。 22:hZe22,多电子原子电子波函数 ,=— ,,,，Viiimr2i ?中心立场近似法 通过求解单电子薛定谔方程 将除电子i以外的其余Z-1个电:,(i)= ,,,(i)iii子看做是球形对称分布的，电子i的势 即可得到多电子薛定谔方程的2*2(Z-,)eZe能为V=—=— ，对irr解。可通过迭带过程求解。先假设一ii 不同电子σ 值不同。 i组单电子波函数。 2*2:,,heZ23.斯莱特行列式 ,,,,= ,,,imr2ii,, ,,, ，不满足费米子对波,ii,=R`(r)Y(θ，,) n,J,mJ,m 函数的反对称性的要求，斯莱特提出 *2ZeVEn=—13.6 构造反对称波函数的一般方法。对N2n 个电子的系统，若归一化的空间-自旋?自洽场方法 ,轨道组为{,j=1,2,3〃〃〃} ，则反对j 多原子的电子波函数为各个电子 称波函数表示为 的波函数乘积: ,(1,2〃〃〃，N)= ,(1),(1)```,(1)12N1L()M()exp(im,),,,)= ,,,(2),(2)```,(1)112N2, `````````N! ,m=0,?1，?2，〃〃〃, ,(N),(N)```,(N)12N ,2, 表8-1 λ0 1 2 3 4 =, 六、分子轨道理论简介 m, 1.玻恩-奥本海默近似 ,,分π δ λ 分子系统中核的运动与电子的运 子轨 动可以分离。 道符 2.类氢分子离子的Schrodinger 号 方程的解 对于坐标反演 (ξ, ,) (ξ, ,,,哈密顿算符 ,—,+π) 波函数不变的用g表述，, 222:hee2,=——— ,iel改变符号的用u表示。 2mrrab ,3,电子能级E,R,为核间距el定义椭球坐标为 的函数，当核间距R时趋于氢原,,rrrr，,ababξ=,= ,RR子能级，核间距R 0时趋于氦正离, +子He能级。 ,1,Schrodinger 方程的解 3,4,U,R,= E,R,+e/R 为,(ξ, elel 势能曲线，对基态，在 R=R=1.06×e -1010m时有极小值—16.40eV。所以，=0，1，2〃〃〃) nz 该轨道为成键轨道。 当a=b=c时有简并， ,+nn+n,xyz 相等的能级为简并的。 2.刚性转子,双原子分子, 2hε=J(J+1) (J=0，1，r 28,I 2，〃〃〃) mm212式中，I=μ ，μ= 简R0m，m12 并度为g=2J+1。 r,J 3.一维谐振子 εv=(v=1/2)hv (v=0,1,2〃〃〃) 1k式中，v=， k 为常数，μ,,2 为折合质量。能级为非简并的，即 g=1。 v,v 4.电子及原子核 第九章 统计热力学初步 一、离子各运动形式的能级及能系统中全部离子的电子运动及核 级的简并度 运动均处于基态。电子运动及核运动 基态的简并度为常数。分子能级是各1.三维平动子 种独立运动能级之和，为 2222,,nnnhyxz,,ε= (n，n，，，txy222,,8mabc,,ε=ε+ε+ε+ε+ε trven 二、能级分布微态数及系统总微在N、U、V确定的条件下，微态 态数 数量大的分布称为最概然分布。而当N 很大时，出现的分布方式几乎可以用1.定域子系统 最概然方式来代表。 nigiW=N! D,n!iiN、U、V确定的系统平衡时，粒2.离域子系统 子的分布方式几乎不随时间而变化的 分布，称为平衡分布。 温度不太低时,即g >>n ,ii nigi四、玻耳兹曼分布 W= D,n!ii N,,/kT Ige=niin，g,1!iiq一般情况下W= D,n!(，g,1)!iii 符合上式的分布称为玻耳兹曼分W,3,系统总微态数= ,DD 布。其中q为离子的配分函数。 三、最概然分布与平衡分布 ,/kT,,/kTdefjigeeq = ,,iji1.等概率定律 任两个能级上分布n , n 之比i k在N、U、V确定的情况下，假设 为 系统各微态出现的概率相等。这个假 ,,/kTigenii= ,,/kT设称为等概率定律。 kngejk 1P= 任一能级i上分布的粒子数 n 与i, 系统的总粒子数N之比为 分布D出现的概率是 ,,,/kT,/kTiigegeniii,= WD,/kT,iP= qNgeD,i,i 五、粒子配分函数的计算 2.最概然分布和平衡分布 1.配分函数的析因子性质 ,1,平动 3/2q = q q q q q 2,mkT,,trven= V q,,t2h,, 2.能量零点的选择对配分函数的 ,2,转动,对线性刚性转子, 影响 = qr 若基态能级能量值为，以基态,02,，，h 2J1expJJ1，，，，，,，,0,,为能量零点时，能量值 ,,,,,2kITii0J,0，， h其中 = hq = 2,0,,/kT,,/kT,,/kTii0gegee==,,ii2hii若设 = 则当 T >> ,r2kIT0,,/kT0 iqe 时 ,r,/kT00e即q =q T, qr,,常温下，平动及转动配分函数与r 能量零点选择几乎无关，但振动配分其中为绕通过质心，垂直于分, 函数与能量零点选择有关，即 子的旋转轴一周出现的不可分辨的几0q,q tt何位置的次数，即分子对称数。对线 0 q,q 性刚性转子转动自由度为2。 tr 因为 =hv/2 ,3,振动 ,v,0 -hv/2kThv05,,gexp,,/kT=e=,qv,iv,i所以 q=qexp(eq,vvv vi2kT ,vhv，，exp,,电子运动与核运动的配分函数与,, kT，，v0, 能量零点选择也无关。 hv,/Tve若设 = ，x= ，当 ,v2k 3,配分函数的计算 T<<时,常温,，振动运动量子化效,v — N,应突出，不能用积分代替加和, 0 ,平动能，表示相应的配分函数。 qxi-,/2T-v,/Tvv ==eeq,v1,xv,0 当U 代表转动能、振动能、电i10= qv1,x子能、核能时，与V无关，偏微商qi,4,电子运动 可以写作全微商。 因为电子运动全部处于基态，电00 U 与 的关系:只有 UUiiv 子运动能级完全没有开放，求和项中NhvU= ，其余: ,v2 自第二项起均可忽略。所以 0 UU,tt ,/kT,n,0q,ge ee,00 UU,vr 0==Const qgee,00 UU,ee,5,核运动 0 UU,nn ,/kT,n,0q,ge nn,0 七、系统的摩尔定容热容与配分 0=g=Const qn,0n函数的关系 六、系统的热力学能与配分函数,U,,m=,C,,mV,,T,,V的关系 ，，,,lnq,,2,lnqRT,,=,,i,,2,,,T,T,,U =NkT V，，Vi,T,,V 0，，,,,,qln2,,RT ,,,,,T,T,,此处U 可代表: ,,V，，iV 0,,/kTC，与T无关， ,q,qeV,m0总热力学能。 与零点能选择无关。 0零点为时的热力学能U = U ,0 =++ 35CCCC,,,1V,mV,tV,rV,v，，,，，，，，,，lnM/kJmolllnT/Klnp/Pa20.723,,22,, 八、系统熵与配分函数的关系 (理想气体) 1.玻耳兹曼熵定定理 ，，TS=Rln ，Rm,r,,,,r，，S=kln, S=Rln(1- m,r k为玻耳兹曼常数。 ,,,T/T-1/-1-1VVe，R,T(e,1)) V 当N无限大时，最概然分布微态九、其他热力学函数与配分函数 时，用 代微 lnW/ln,,1lnWBB的关系 替 ，则 S= ，这种近似方n,KlnWB1.A、G、H与配分函数的关系 法称为摘取量大项原理。 ,1,A=-kTlnQ 2.熵与配分函数的关系 NNqq离域子系统: Q= , A=—kTln N!N! qUS== Nkln，，NkNT,离子域子系统, 00qUNklnNk+ NN Q= , A=—kT qlnqTN 定域子系统: ,定域子系统, 0UUN0qS=+=+ NklnqNklnqln,2,G=—kT+ TTN!3.统计熵 ,lnq,,NkTV ,离域子系统, ,,,V,,T通常把由统计热力学方法计算出 N G=—kT+ lnq系统的S、S及S之和称为统计熵 t rv ,lnq,,S=S+S+S t rvNkTV ,定域子系统, ,,,V,,T S=Rm,t ,lnq1,,2,3,H= NkT+ vU ,,,0,,,BmTB,TRT,,BT ,lnq,,NkTV = —,,,V,,T ,,,GU,11m0,m,,U ,，,rr0,m,,2.理想气体的标准摩尔吉布斯函RTRT,,数 以平衡系统中各组分的粒子数 表示的平衡常数为 q,—RTln=—G,m，TN defv,,,/kT0r0BK N=Nqve,,BBB0qBBln，URT 0,mNv,其中，= ,,,0,BBr0B3. 理想气体的标准摩尔吉布斯 以平衡系统中各组分单位体积中自由能函数 的粒子数 表示的平衡常数为 ,0G-U qm,T0,mdefvBln=—R KCC=,BTNB ,,vb,,,/kT0r0 ，，q/Ve理想气体的标准摩尔焓函数 4.,,,B,,B ,0H-U ,,,qlnm,T0,mdef,,=—RT+R 其中，分子浓度 CN/V B B,,T,T,,V 十、理想气体反应的标准平衡常 数 — ,,,G,U1m,B0,m,B,,,ln,v=+,B ,,RTB,, <0 ，则 dG该式表明，若 dAT，S <0 ，即表面积减小的变化时自发的。 p 上式又可写作 ,,,G ,,γ= ,,,AS,,T，p γ表示在单位面积上，表面层的 分子比相同数量的内部分子多余的吉 布斯函数，称表面吉布斯函数，其单 -2 位为J〃m 。 γ又表示沿着液,或固,体表 面并垂直作用在单位长度上的表面收 缩力，称为表面张力，其单位为第十章 界面现象 -1N〃m 。 一、表面功、表面吉布斯函数和 一、 弯曲液面的附加压力 表面张力 和蒸气压 在温度、压力和组成不变的条件 1. 弯曲液面的附加压力 下，可逆地使表面积增加dA 时，环S 弯曲液面下的液体或气体均受到 `境对体系所做的非体积功δ 称为Wr 一个附加压力 的作用，该 的大小 表面功，表示为 可由拉普拉斯方程计算，该方程为 `δ=γdA WSr ,,,2,/r 恒温、恒压下，可逆非体积功等 ,,式中: 为弯曲液面内外的压 于系统的吉布斯函数的增加，即 力差,γ 为表面张力,r为弯曲液面 `dG=δ=γdA WT，pSr 的曲率半径。 ,,注意:,1,计算 时，无论凸则液体沿内管降低。 液面还是凹液面，曲率半径r一律取 微小液滴的饱和蒸气压—3. 正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压—开尔文公式 ,,力为p，凸面一侧为p ，一定/p)= 2γM/r RTln(p,内内r 是p 减p ， 即 式中: p 为液滴的曲率半径为r内外r ,,=p —p 时的饱和蒸气压,p为平液面的饱和蒸内外 ,2,附加压力的方向总指向曲率气压, 、M 和γ分别为液体的密度、, 半径中心。 摩尔质量和表面张力。上式只用于计 ,3,对于在气相中悬浮的气泡，算在一定温度下，凸液面,如微小液因液膜两侧有两个气液表面，所以气滴,的饱和蒸气压随球形半径的变化。泡内气体所承受的附加压力为 当计算毛细管凹液面,如过热液体中 ,,亚稳蒸气泡,的饱和蒸气压随曲率半=4γ/r 2. 弯曲液面附加压力引起的径变化时，则上式的等式左边项要改 毛细现象 写为RTln(p/ p)。无论凸液面还是凹r 当液体润湿毛细管管壁时，则液液面，计算时曲率半径均取正数。 体沿内管上升，其上升高度可按下式一、 固体吸附 计算 固体表面的分子由于受力不均而 ,h=2γcosθ/rg 具有剩余力场，对气体分子产生吸引 式中:r 为液体表面张力, ,为力，使气体在固体表面聚焦，从而降液体密度,g为重力加速度, 为接触低固体的表面自由能，这种现象称为角,r为毛细管内径。 吸附。按吸附剂与吸附质作用本质的 注意:当液体不湿润毛细管时，不同，吸附可分为物理吸附和化学吸 a 表示吸附搭饱和时式中 V附。 m a用单位质量吸附剂所吸附气体的的吸附量,V则表示覆盖为θ时的物质的量n或其在标准状况下所占有平衡吸附量。当压力很低或吸附较的体积V来表示吸附量 弱时，bp《1 ，则上式可简化为 aaaaV=bp,当压力足够高时或吸Vn=n/m或V=V/m m -1〃kg 或》1 单位分别为mol附较强时，bp aa3-1则上式可简化为 V=。 Vm〃kg。 m 朗缪尔单分子层吸附等温式 2.吸附热力学 1. 朗缪尔从吸附动态平衡的基本观吸附式一个自发过程，是吉布斯 ,H点出发，提出了在均匀固体表面、吸函数下降的过程，= —,G 附分子间无相互作用，只发生单分子T<0 。因吸附过程中，气体分子由,S 层吸附情况下的吸附理论，推导出朗三维空间被吸附到二维表面，自由度 ,H缪尔吸附等温式 减小，,S<0 ，则 <0 。吸附通 bp常为放热过程。 θ= 1，bp RTTp212,H,,ln adsaa式中θ为覆盖率，θ=V/ ，表V,TTp211m 示固体表面被覆盖的分数,b为吸附平p和 p 分别是在 T 和 T 1212衡常数，又称吸附系数，b值越大，则下达到某一个相同吸附量时的平表示吸附能力越强,p为平衡时的气相衡压力。温度升高时，要想维持同压力。朗缪尔吸附等温式也可以表示样的吸附量，必然要增大气体的压为 力，即若T>T ，必然 p>p。 212 1 bp四、液—固体面 aaVV= m1，bp 1.接触角与杨氏方程 当一液滴在固体表面上不完全展?0时，可发生铺展，S越大，S 开时，在气、液、固三相汇合点，液铺展性能越好,S,0，则不能铺展。 —固界面的水平线与气—液界面切线五、溶液表面的吸附 之间通过液体内部的夹角 ，称为接触1. 溶液表面的吸附现象 角。其角度大小取决于同时作用于O溶液的表面张力随溶质的性质及处的液体分子之上的固体表面张力γ浓度而变化，所以溶液会自动调节表sls 、液体界面张力γ以及液体表面张面层的浓度而尽量降低表面自由能， l力γ 。当平衡时，存在以下关系: 导致溶液表面层的组成与本体溶液的 slslγ=γ+γcosθ 组成不同，称这种现象为溶液表面的 以上公式只使用于光滑的表面。 吸附作用。若溶质在表面层的浓度大 2.湿润与铺展 于它在本体溶液中的浓度，则为正吸 湿润是固体表面上的气体被液体附，反之为负吸附。 取代的过程。按湿润程度的不同，分2,吉布斯吸附等温式 。为沾湿、浸湿和铺展3种。θ<90的吉布斯吸附公式描述了描述了溶 。情形称为湿润,θ>90的称为不湿润,质的表面吸附量 与溶质的活度和表 。θ=0或不存在时称为完全湿润,θ面张力随溶质活度变化率之间的关 。=180 时称为完全不湿润。 系: ad,铺展是少量液体在固体表面上自2,=— ,2RTda2 动展开，形成一种薄膜的过程。用铺 对于稀溶液，可用溶质的浓度代展系数S作为衡量液体在固体表面能 替活度，并可略去下角标，表示为 否铺展的判据。 dc,,=—, RTdcslslS=—=γ-γ-γ ,GS ,d若<0得>0，表明凡增加浓,1.反应速率 dc 度使表面张力降低的溶质在表面层发单位时间单位体积内化学反应的生正吸附, 反应进度为反应速率。 ,d若>0得<0，表明凡增加浓,defdcv(1/vV)(dn/dt) BB度使表面张力增大的溶质在表面层发 -3-1反应速率的单位为mol〃m〃s。生负吸附。 其与用来表示速率的物质B的选择无 表面活性剂 3. 关，与化学计量式的写法有关。 凡融入某液体后能使某液体的表 对于恒容反，， d/d，，v,1/vVctBB面张力显著降低，在液体表面产生正 对于化学计量反应吸附的物质称为表面 ,vC,vA,vB,vV活性剂。 CABB —〃〃〃〃〃〃++ vYvZ,按化学结构来分类，大体上可分YZ为离子型和非离子型两大类。 经常指定反应物A的消耗速率 表面活性剂物质的基本性质包括，， = —d/d 或某指定产，，1/VvntAA 外表面定向排列和内部形成胶束，它，，物Z的生成速率 = d/d，，1/VvntzZ们都能降低表面张力。 来表示反应进行的速率，则 表面活性剂物质在溶液中开始形,,,ABY,==〃〃〃=,,,,,,,ABY成胶束的最低浓度为临界胶束浓度。 ,Z ,,Z 各不同物质的消耗速率或生成速 第十一章 化学动力学 率与各自的化学计量数的绝对值成正 一、化学反应速率及速率方程 比。 对于恒温恒容气相反应，= 浓度对反应速率影响的程度，级数越vP ,恒容, ，，1/v大，则反应速率受浓度的影响越大。 ，，d/dBntB =vRT 二、具有简单级数反应的速率方vP 程及特点 2. 基元反应的质量作用定律 级微分式 积分式 半衰期 对基元反应 aA + bBP , 数 k的单位 ab 其质量作用定律表示为 r=kccAB dcA 0，， 浓,,kcc,c,ktt,c/2kAA,0AA1/2A,0该式表示基元反应的速率与所用dt 零-1 反应物浓度,带相应指数,的乘积成度，时间 级 正比，其中浓度指数恰是反应式中各 相应物质计量系数的绝对值。其中， dccAln2A,0,,kc t,ln,ktA1/2A比例系数k为基元反应的速率常数。 dtkcA -1 时间3. 反应速率方程 一 表示化学体系中反应速率与反应级 dcA物的浓度间函数关系的方程式称为反112 ,,kc,，kt 1/kc 浓t,AA,01/2AdtccAA,0应速率方程。由实验数据得出的经验 -1-1 度，时间速率方程一般可表示为 dcabA=—=k〃〃〃 cAcBvAABdn,1dc二tA2111,n,,kc =,n—1, 浓度t,,ktA1/2An,1n,1n,1Adt，，n-1kcccAA,0A,0A级 式中n、n 等分别称为反应组A Bn-1n-1 ，时间分的反应分级数,n= n+n +〃〃〃为A B 反应的总级数。反应级数的大小表示 半衰期法 3. 半衰期法确定反应级数的依据是n 化学反应的半衰期和反应物初始浓度级 之间的关系与反应级数有关。 ( 四、反应速率与温度的关系 n,1) 阿伦尼乌斯公式 E, a 指数式 k=A〃e RT 三、速率方程的确定 式中为活化能,A为指前因子Ea 确定反应级数的三种常用方法:,GB3102—93称“指前参量”,。 微分法、尝试法和半衰期法，后两种 E,a对数式 lnk=+lnA 属于积分法。 RT Edlnk1. 微分法 a微分式= 2dTRT dcAn —=k 是速率方程的微cA，，ET-Tka212dtln定积分式 = kRTT121分式，应用此式求反应级数的方法即 五、典型复合反应 为微分法。 1. 对行反应 2. 尝试法 如以正、逆反应均为一级反应。 试差法又称为尝试法。就是看某 k1,,,一化学反应的c与t间的关系适合于 AB A,,,k,1哪一级数的动力学积分式，从而确定 该反应的反应级数。 t=0 0 c当两个反应都是一级反应，则 A,0 dct=t cccB — A,0AA=k c1Adt t= ccc,— A,eA,0A,e dcC=k c2AddctA —=- kck1A,1dt 若反应开始时，==0，则 ccB,0C,0 ,-, ccA,0A ++= ，所以 ccccA,0CAB cdAe, —=-ckkA,e1,1dcAdt—=(+ ) kkc12Adt ,-,=0 ccA,0A,e 积分得ln(/)=(+ ) t ckckA,01A2 K=/=,-,cckkcA,0A,e1,1 平行反应的特点:当组成平行反/ cA,e 应每一个反应级数均相同时，则各个 —d(-)/dt ccA,eA 反应物的浓度比等于各反应的速率常 =(+)(-) ckckA,e1,1A 数之比，而与反应物的起始浓度及时当 K 很大，即 》 ， kkc1,1间无关。 c,0 时 A,e 3. 连串反应 dcA—= kc1A假设由两个一级反应组成的连串dt 反应。 平行反应 2. B k1k2,,,,,,ABC A C ct=0 0 A,0 0 t=t 平衡) ccAB cC,,,kD C2 cd,慢, A —= kc1Adt 若最后一步为慢步骤，因而前面 dcB —=- kckc1A2B的对行反应能随时近似维持平衡。从dt 化学动力学角度考虑，上面的快速平因为++=，则ccccA,0CAB 衡时正向、逆向反应速率近似视为相，，1,kt,kt12c= c1-，，ke,keCA,021,,k,k21，，等。 六、复合反应速率的近似处理法 3. 稳态近似法 1. 选取控制步骤法 在连串反应中 连串反应的总速率等于最慢一步k1k2,,,,,,ABC 的速率。最慢的一步称为反应速率的 若中间物B很活泼，极易继续反控制步骤。控制步骤的反应速率常数 应，则必k》k 。就是说第二步反应21 越小，其他各串联步骤的速率常数越 比第一步反应快的多，B一旦生成，大，则此规律就越准确。这时，要想 就立即经第二步反应掉，所以反应系使反应加速进行，关键就在于提高控 统中B基本上没什么积累，c 很小。B制步骤的速率。 这时B的浓度使处于稳态或定态。所 2. 平衡态近似法 以稳态或定态就是指某中间物的生成 对于反应处理 速率与消耗速率相等以致其浓度不随 k1,,,时间变化的状态。 A + B C (快速,,,k,1 七、基元反应速率理论 1.简单碰撞理论 效应 ,1,双分子气体反应的碰撞数 ,碰撞频率, 其中z、z 为离子A、B的电A B同种分子 荷,I为离子强度,k为各种离子和活0 化络合物的活度系数均为1时的速率异种分子 常数,25? 的水溶液A=0.509。 2,双分子气体反应速率 , 八、量子效率与量子产率 同种分子 量子效率 异种分子 量子产率 其中 为 能。 2.过渡状态理论,活化络合物理 论, ,1,浓度 为标准时的速率常数 其中 为玻耳兹曼常量，h为普朗 克常量，n为所用反应物系数之和。 第十二章 胶体化学 一、胶体系统特点 ,2,对气相反应，以 为标准态 时的速率常数 分散相粒子在某方向上在 1-1000mm范围的高分散系统称为 胶体。可分溶胶、高分子溶液、缔合,3,溶液中离子反应速率的原盐 胶体3类。具有可透明或不透明性， 但均可发生光散射，胶体粒扩散速率看成点光源，而且不导电，还有不考慢，不能透过半透膜，具有较高的渗虑粒子的散射光相互发生干涉。 透压的特点，其主要特征是高度分散三、胶体系统的动力性质 的多相性和热力学不稳定性。 1.布朗运动 二、光学性质 胶体粒子由于受到分散介质分子 当将点光源发出的一束可见光照的不平衡撞击而不断地做不规则的运射到胶体系统时，在垂直于入射光的动，称此运动为布朗运动。其平衡位方向上可观察到一个发亮的光锥，此可按下列爱因斯坦-布朗位移公式移x 现象称为丁铎尔现象。丁铎尔现象产计算 生的原因是胶体粒子大小小于可见光 =(RTt/3Lπrη) x 的波长，而发生光的散射的结果。散 式中:t为时间，r为粒子半径， η射光的强度I可由瑞利公式计算: 为介质的粘度。 22222,,,n,n9VC02,,I=(1+cos4222,,2,ln，2n2.扩散、沉降及沉降平衡 0,, α)I0 扩散:指当有浓度梯度存在时， 式中:I及λ表示入射光的强度与0特质粒子,包括胶体粒子,因热运动波长,n及n 分别为分散相及分散介0而发生宏观上的定向迁移现象。 质的折射率,α为散射角，即观测方向沉降:指胶体粒子因受重力作用与入射光之间的夹角,V为单个分散而发生下沉的现象。 相粒子的体积,C为分散相的数密度, 沉降现象:当胶体粒子的沉降速l 为观测者与散射中心的距离。此式适 率与其扩散速率相等时，胶体粒子在用于粒子尺寸小于入射光波长，粒子 称为施特恩液本体之间的电势差,介质的浓度随高度形成一定分布并且,不随时间而变，这一状态称为胶体粒电势,滑动面与溶液本体之间的电势子处在沉降平衡。其数密度C与高度差称为电势,亦称电动电势,。 , h的关系为 1.电动现象 Ln(C/C) =—,Mg/RT,21在外电场的作用下，胶体粒子在[{1-}(h-h)] (,/,)210分散介质中定向移动的现象，称为电 式中: 及 分别为粒子及,,泳。 0 介质的密度，M为粒子的摩尔质量，g若在多孔膜,或毛细管,的两端为重力加速度。此式适用于单级分散施加一定电压，分散介质将通过多孔粒子在重力场中的沉降平衡。 膜而定向流动，称为电渗。 四、胶体的电学性质 在外力的作用下，迫使分散介质 胶粒表面电荷来源于电离作用、通过多孔隔膜,或毛细管,定向流动，吸附作用和摩擦带电荷等。 多孔隔膜两端所产生的电势差,它是 电渗的逆现象,称为流动电势。 施特恩,Stern,双层模型表示为 图12-1所示。若固体表面带正电荷，分散相粒子在重力场或离心力场则双电层的溶液一侧由两层组成，第的作用下迅速移动时，在移动方向的一层是吸附在固体表面的反离子,与两端所产生的电势差,它是电泳的逆固体表面所带电荷相反,，称为紧密现象,称为沉降电势。 层，第二层为扩散层。固体表面与溶2.胶团的结构 液本体之间的电势差 称为热力学,0胶团的结构,以KI过量的AgI溶电势,紧密层与扩散层的分界处同溶 胶为例,可表示为: ，2++++ >K>NaH>Cs>Rb>NH4 + >Li胶核一般选择吸附与胶核同组分 —————的离子或能与胶核表面反应生成难溶F>Cl>Br> NO> I> 3 ——物的物质。 SCN> OH 五、溶胶的稳定与聚沉 溶胶稳定的原因有3个:胶体粒 子带电、溶剂化作用和布朗运动。 聚沉:是指溶胶中胶粒互相聚集 结成大颗粒，直到最后发生沉淀的现 象。导致溶胶聚沉的因素很多，但电 解质加入进溶胶发生沉淀的作用是显 著的，为比较不同电解质对溶胶聚沉 作用的大小而引进聚沉值，聚沉值是 指令溶胶发生明显的聚沉所需的电解 质最小浓度。聚沉值的倒数值称为聚 沉力。 应指出:起聚沉作用的主要是与 胶粒带相反电荷的离子,即反离子,，反离子价数越高则聚沉值越小。离子 价数及个数均相同的不同反离子，其 聚沉能力亦不相同，如