等规聚丙烯微注射制品的非等温结晶动力学

等规聚丙烯微注射制品的非等温结晶动力学 中国 科技 论文 在线 ////0>. 等规聚丙烯微注射制品的非等温结晶 # 动力学 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4** 江永超 ,王市伟 ,李倩 5 (1. 郑州大学力学与工程科学学院,郑州 450001; 2. 河南省微成型技术重点 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 ,郑州 450001; 3. 河南省微纳成型技术国际联合实验室,郑州 450001; 4. 橡塑模具国家工程研究中心,郑州 450001) 摘要:通过差示扫描量热仪测量等规聚丙烯微注射制品端部和芯部在不同冷却速率下的结晶 10 行为,发现试样的结晶温度、结晶时间以及结晶峰面积均随着冷却速率的增加而降低,而在 同一冷却速率下试样之间的结晶参数相差不大,即材料的结晶能力随着降温速率的增加而减 弱。在较低的冷却速率下,芯部结晶峰面积大于端部,随着冷却速率的增加,两个部位的结 晶峰面积趋于相同。通过对所得的数据用莫志深方程进行拟合,发现同一微 注射制品端部与 芯部的拟合斜率和截距有着明显的差异。根据此实验分析结果提出,提高微 制品端部的冷却 15 速率可以使端部和芯部在单位时间内达到相同的结晶度,从而对微注射 制品的实际生产和性 能改善提供指导。 关键词:结晶动力学;非等温结晶;微注射成型;聚丙烯 中图分类号:O739 20 NON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION KINETICS OF MICRO-INJECTION MOULDED ISOTACTIC POLYPROPYLENE 1,2,3,4 1,2,3,4 1,2,3,4 JIANG Yongchao , WANG Shiwei , LI Qian 1. School of Mechanics and Engineering Science of Zhengzhou University, ZhengZhou 450001; 25 2. Micro Moulding Technology Key Laboratory of Henan Province, ZhengZhou 450001; 3. International Joint Research Laboratory for Micro-nano Moulding Technology of Henan Province, ZhengZhou 450001; 4. National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, ZhengZhou 450001 30 Abstract: The cryatallization behavior of polymer materials related directly affects final moulding quality and ultimate performance.The non-isothermal crystallization behavior of isotactic polypropyleneiPP micro injection products was investigated via differential scanning calorimetryDSC to explore the performance of core and tip region under different cooling rates.The kinetics parameters of crystallization crystallization temperature, crystallization time 35 and crystallization peak area had little differences under the same cooling rate,while all of them shifted to lower when the cooling rate increased, which indicated that the crystallization behavior of micro injection moldings declined while the cooling rate increased.The crystallization peak area of core region was wider than that of tip under the low cooling rate,however, with the additions of cooling rate they tended to be the same.Then the data obtained was fit by Mo’s equation, and the 40 slope and intercept in core region of micro injection products showed significant differences compared with that in tip region.Experimental results were concluded based on the above results.The value ofincreased with the raise of relative crystallinity of micro products,and at the same relative crystallinityof core region was higher than that of tip region.Both of the micro injection products would achieve the same degree of crystallinity in the unit time by 45 improving the cooling rate on the tip region,and the industial production and improving 基金项目:高等学校博士点基金(207) 作者简介:江永超,(1989-),男,硕士研究生,高分子材料成型与加工。 通信联系人:李倩,(1962-),女,教授,高分子材料成型与加工。E-mail: qianli@//.- 1 - 中国 科技 论文 在线 ////. performance of micro injection mouldings would be improved through this conclusionKeywords: Crystallization kinetics; Non-isothermal crystallization; Micro-injection moulding; Polypropylene 50 0 引言 高分子材料的结晶结构和结晶行为直接影响制品的成型质量和使用性能。因此研究聚合 [1] 物材料的结晶结构和结晶行为是提高其制品性能的重要基础 。聚丙烯作为五大通用塑料中 的一个重要品种,是以丙烯为单体聚合而成的高聚物,它不仅具有良好的结晶性,而且有质 [1] 轻、耐热、耐腐蚀和易加工等多重优点 。等规聚丙烯具有高度的分子链规整性和良好的结 55 晶性,是研究聚丙烯结晶行为的首选材料。 高分子材料的结晶动力学主要是通过材料结晶过程中测得的关键参数,如起始结晶和结 晶结束时的温度、结晶度与温度及时间的关系等,结合相应的数学模型来预测材料在不同环 [2] 境下的结晶行为,为生产实践的工艺优化和产品性能的提高提供指导 。由于高分子的结晶 [1] [3, 4] 行为是动力学控制过程 ,依据Avrami 动力学方程 ,温度对结晶的形成有着重要的影响 60 作用。通过温度研究结晶行为的方法包括等温和非等温两种,而非等温结 晶过程又比等温结 晶过程易于操作,并且包含的信息量大,所得参数多,因此一般通过考察非等温过程来研究 聚合物结晶动力学。 微注射成型是一门新兴的聚合物加工技术,其制品在尺寸、体积和重量上都与传统注射 [5] 成型制品有很大的差异 。近几年来,微注射成型制品在微机电系统、微光学制件、汽车电 [6] 65 子和生物医疗等领域展现出广泛的应用前景 。研究微注射制品的结晶动力学不仅能直观的 了解制品的结晶结构和结晶行为,而且能对工艺条件实现一定的优化,具有一定的工程应用 背景。 本文选取等规聚丙烯的微注塑成型样品,利用差示扫描量热仪对其进行非等温速率下的 [2] 结晶性能测试,并将实验结果用莫志深法 进行拟合,通过对实验数据和拟合曲线分析得到 70 降温速率对聚丙烯微注塑制品结晶行为的影响结果,进而指导生产工艺的优化和制品性能的 提高。 1 实验部分 1.1 实验原料 等规聚丙烯,F401,中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司。 75 1.2 主要设备及仪器 微注射成型机,BABYPLAST 6/10P,CRONOPLAST S.L。 差示扫描量热仪,MDSC2920,美国 TA仪器公司。 1.3 实验方法 1.用微注塑机成型 iPP微试样,具体工艺参数见表 1。微齿轮制品尺寸如图 1。 80 - 2 - 中国 科技 论文 在线 ////. 85 表1 微齿轮注射成型参数 Tab. 1.Parameters of injection moulding for micro-gear Injection Pressure Filling Time s MPa Injection Temperature? Mold Temperature?4 3.4 200 30图1 微 注射齿轮制品 90 Fig.1 Micro-injection moulded isotactic polypropylene 2.从微制品的端部和芯部分别精确切取 6 mg样品放入 DSC 专用坩埚内,压 紧密封置 于 DSC仪器中。 3.从室温 30 ?以 20 ?/ min的速率升温至 190 ?,然后分别以 5、 10、 15、 20 ?/ min 95 的速率降温至 80 ?,记录数据。 2 实验结果与讨论 2.1 不同降温速率下试样的 DSC曲线- 3 - 中国 科技 论文 在线 ////. 100图2 聚丙烯原料(a),微制品端部(b)和芯部(c)在预定不同降温速率下的非等温结晶曲线 Fig.2 Nonisothermal crystallization thermograms of a raw material and b micro-gear tip and c core at predetermined different cooling rates 105 图 2描述的分别是等规聚丙烯原料,微成型制品的端部和芯部在 5、 10、 15、 20 ?/ min 四种降温速率下的 DSC 结晶曲线。从图中可以看出,无论是原料还是微制品,起始结晶温 度和结晶峰值温度都随着降温速率的增加向低温偏移,但是在同一冷却速率下三种样品的结 晶温度没有明显差异。 表2 聚丙烯原料,微制品端部和芯部的结晶动力学参数 110 Tab. 2 Collection of kinetics parameters for raw material ,micro-gear tip and micro-gear core Cooling Rate?/min (?) (min) (?) Samples T T S t 0 P Δ 1/2Raw Meterial 5 118.81 114.06 107.10 20.98 10 114.80 110.98 105.70 15.00 15 112.61 108.68 103.80 12.75 20 111.04 106.88 100.60 11.40 Tip 5 120.98 115.45 119.80 20.76 10 116.64 112.43 118.90 14.81 15 114.53 110.54 116.40 12.14 20 113.79 110.02 114.40 11.28 Core 5 121.01 115.78 121.01 21.06 10 117.09 112.68 117.70 15.15 15 115.07 110.72 116.27 12.54 20 113.58 109.26 114.60 10.98 表 2是结合图 2得到的相关动力学参数: 和T 分别是曲线的起始结晶温度 和结晶峰 T 0 P 峰值温度,t 是完成一半结晶过程所用时间,S 则是结晶峰的面积。从表中的数据也可以 1/2 Δ 直接得出,随着降温速率的增加,原料和微制品结晶起始温度和峰值温度都随着降温速率的 115 增加而向低温偏移;微制品的结晶峰面积比原材料有了提高,并且在降温速率较低时,芯部 结晶峰面积大于端部,当降温速率较大时,两者结晶峰面积趋于一致。通过分析可得,高分 子的结晶对温度十分敏感,但同时也需要一定的时间对温度的变化做出响应,这种响应时间 [7] 会随着降温速率的增加而延长 ,因而T 和T 呈现出向低温偏移的趋势。同时,降温速率 P 0 过快,高分子链来不及进入有序排列状态,结晶时间降低,结晶能力有所下降,直观表现即 120 为 的降低。在低速冷却过程中,由于熔体前段先与冷模具接触,端部冷却速率依然比芯 S Δ 部要大很多,不利于端部结晶程度的提高和完善,而芯部冷却缓慢利于结晶,因此结晶度要 比端部大;而当冷却速率过快,由于微注射试样的尺寸较小,芯部高分子链来不及调整状态, 结晶能力同样受到抑制,最终与端部处结晶度趋于一致。 - 4 - 中国 科技 论文 在线 ////. 2.2 不同降温速率对微制品不同部位结晶度的影响 125 图3 微制品端部(a)和芯部(b)的相对结晶度在不同冷却速率下随温度变化曲线 Fig.3 Plots of versus T for a micro-gear tip and b core at different cooling rates XT 130从图 3可以看出,端部和芯部的结晶变化呈现同样的反“S”形,即随着降温速率的增 加结晶起始温度向低温偏移。116 ?附近时,5 ?/ min降温条件下的端部和芯部试样已结 晶完全,10 ?/ min降温的试样相对结晶度为 0.2左右,而更高降温速率的试样才刚刚进入 结晶阶段,这一现象验证了前面的结论:温度对高聚物的结晶过程影响需要一定的响应时间, [7] 135 并且降温速率越大,响应时间越长 。 按照下面的关系式 t TT / R 0 1 ? 将图 3的横坐标温度转换为时间,即可得到时间与相对结晶度的关系,如图 4, - 5 - 中国 科技 论文 在线 ////. 140图4 微制品端部(a)和芯部(b)的相对结晶度在不同冷却速率下随时间变化曲线 Fig.4 Relation between and for a micro-gear tip and b core at different cooling rates T X T图 4 显示出随着降温速率的增加,端部和芯部的结晶时间都有缩短的趋势。从 5 145 ?/ min到 10 ?/ min,结晶时间逐渐减小,说明降温速率提高对结晶不利;而随着冷却 速率的进一步降低,结晶时间相差不大。但是在同一降温速率下,由于端部与模具接触,冷 却速率依然比芯部要大,因此芯部的结晶时间略长于齿尖。 2.3 微制品不同部位试样结晶动力学分析 [3, 4] [8] 目前主要的描述结晶过程的模型有三种,分别是Avrami 模型 ,Ozawa 模型 和莫志 [9] [3, 4] 150 深模型 。Avrami方程 的形式如下 n1? X exp? Zt t 2 ? 两边取双对数可得 lg[? ln1? X ] lg Z + n lgt t 3 ? 其中 是t时刻的结晶度,Z为结晶速率,n 为 Avrami指数,与结晶生长维数有关, X t 155 是材料的本征参数。但是由于该方程是等温结晶模型,并且在后期的数据拟合时,拟合曲线 [2] 与结晶后期的数据有较大的偏移 ,因此不适合于本实验的拟合。Ozawa 将 Avrami 理论推广 [8] 到非等温过程 ,方程式如下 m1? C T exp? KT /φ 4 ? 两边同样取对数得 - 6 - 中国 科技 论文 在线 ////. 160lg[]ln 1? CT lg[KT ? m lgφ] 5 ? 其中 为 T温度下的相对结晶度,φ 为升温或降温速率,KT 是温度函数,与 m一 C T 样与材料有关。但是该方程在冷却速率过大时,lgφ 对 作图的线性关系很 差, lg[? ln1CT ] [2] 斜率不为常数 ,因此也不适用。莫志深将两种模型加以改进,根据温度 T与 时间 t的关系 TT 0 得出 t φ 165 lgZ + nlgt lg KT ? mlgφ6 ? 变形可得 1/ m K T n lgφ lg.lgt 7 ? Z m 1/ m KT ? F T ? n Z? 令 , ,则有 a mlgφ lg FT ? a ?lgt 8 ? KT lgφ lgt lg F T 170 在某一确定的相对结晶度 时,以 对 作图,可得截距为 和斜率为a F T 的一组直线, a是材料的本征参数, m和 n分别是 Avrami 指数和 Ozawa 指数, 的物 理意义是对某一体系,单位时间内达到某一相对结晶度是所选取的冷却速率,可实际表征聚 [2] 合物结晶快慢 ,因此这种模型对实际生产有重要意义,本文即采用该方法研究微制品不同 部位的结晶动力学。 175 用莫志深模型进行拟合,拟合结果如下图 5, - 7 - 中国 科技 论文 在线 ////. 图5 微制品端部(a)和芯部(b)ln R在不同冷却速率下随lnt变化曲线 Fig.5 Plots of ln R and for a micro-gear tip and b core at different cooling rateslnt 180图 5显示出实验选取的数据点均匀的分布在直线的两侧,符合莫志深模型方程,误差在 许可范围之内。表 3给出的分别是端部和芯部试样拟合直线的斜率和截距。 表3 微制品端部和芯部莫氏拟合的结晶动力学参数 185 Tab. 3 Nonisothermal crystallization kinetics parameters of micro gear tip and gear core at different degree of crystallinity predicted by Mo’s theoryX Samples F a T T Tip 0.2 0.411 0.992 0.4 0.964 0.957 0.6 1.259 0.953 0.8 1.486 0.936 Core 0.2 0.200 1.156 0.4 0.796 1.126 0.6 1.126 1.139 0.8 1.363 1.150 从表中可以清楚的看到,无论是端部还是芯部,在单位时间内,冷却速率越大结晶度越 高。端部和芯部的 和 a值有很大的不同,在同一相对结晶度下,端部 值比芯部的 FT F T 190 值要大,这说明如果想在单位时间内要达到某一相对结晶度,端部所需的冷却速率比芯 F T [1] 部要大,与模温作用有一定关系 。 3 结论 1.高分子材料的结晶对温度的变化需要一定的响应时间,并且温度变化越快,响应时间 越长。因此无论是原料还是微制品,起始结晶温度和峰值温度都随着降温速率的增加向低温 195 偏移,结晶峰面积减小,结晶能力减弱。 2.在较低的冷却速率下,微注射制品的芯部结晶度比端部要高;随着冷却速率的增加, 不同部位的结晶度趋于一致。 3.如果要在单位时间达到同一相对结晶度,端部的冷却速率要高于芯部,即在同一相对 结晶度下,端部的 值要比芯部大。 FT 200[参考文献]References [1] 霍红,李宏飞,蒙延峰,蒋世春,安立佳. 剪切条件下等规聚丙烯的结晶行为[J]. 高分子通报,2004, (3:58-66[2] 莫志深. 一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法 [J]. 高分子学报,2008,(7):656-660- 8 -