DCP（M）A、DPO（M）A的性能特点与应用

DCP（M）A、DPO（M）A的性能特点与应用 DCP(M)A、DPO(M)A的性能特点与 应用 ?? 的性能特点与应用 蒋硕健,张斌,李明谦(北京大学化学学院,】00084j 摘要:介绍了D州M)^和DPo(M四种多功能单体的物理与聚合性能,分别论述了 它们进行的普通自由基聚合 氧化自由基浆合,紫外光固化,后交联,接枝共聚与负离子聚合的特点,以厦在生产 上的应用 关键词:DCP(M)A;DPO(M)A:性能:应闸 中图分类号:TQ630.4文献标识码:B文章编号;1006-2556(2005)03-0049.04 1单体与均聚物的物理性能与毒性 (甲基】丙烯酸的双环戊烯基酯与双环戊烯基氧乙 基酯(即DCP{M)|^与DP(){M)是由双环戊二烯, (甲基)丙烯酸与乙二酵等勾原料合成的双环戊_二烯 是乙烯工程,裂解汽油与炼焦厂产出的馏份}|讣出 的.所以它们的台成是有充分原料来源的. 四种单体的结构式分别如下: CH】 c—cHcor(j一cICH—CO!一(jc—cHcorL,J一c一!一L 两烯酸双环戊烯基醋甲基丙烯酸双环嚏烯基酯 DCPADCPMA CH=CHCO2CH.CH0一? 丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 DP0A CH 一c I CHcH一@2一ccO2ccHlJ』』 甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 DPOMA 其物理性能与毒性见表1.从表l可以看到有如 下特点: ?这四种单体均具有高沸点.而DPO(M)A比 DCP(M)A更高.它们必然伴之低挥发度. ?DPO(M)A无气昧,DCP(Mn有难闻的臭味, 但经适当处理可减轻其臭味. ?DPO(M)A为无毒无刺激性,DCP(MM为无 毒低刺激性 ?这些单体虽分子量大,但粘度算大,流动性还 好.而且表面张力较低.粘度与表面张力DPO(M)A均比 DCP(M)A大. ?DPO(Mm分子中含有醚键与酯键,与许多聚 合物相溶性好,而DCP?)A仅含酯键相溶性差些. @聚合收缩率比一般单体小很多. 这些显示这四种单体可直接用于配制涂料,粘合 荆等并在使用现场聚合达到目的气味与聚合物 相容性上讲,使用DPO(M更好. ?DCP(M)A均聚物的L高,而DP0(M的低, 但也在室温以上它们都带有一个十个碳的多脂环 烯.它们聚合物的后交联多发生在多脂环的双键与烯 丙位上,增加了链的刚性+提高了聚台物的硬度与耐 热性.所以它们都是硬单体,可用于共聚以提高共聚 物的硬度与耐热性.当然最好是用DCP(M)A. @DCP(MjA与DPO(M}A都有一个十个碳的多 脂环烯,非极性部分影响很大,从DCPA表面张力的 色散(非极性)分量占到90%以上即可见一斑所以 它们参与的共聚可以提高耐水性与耐老化性.当然最 好是用DCP(M)A. @DCP(M)A与DPO{M)A的折光指数均较高,有 利于提高其涂膜的光泽这里也是DCF(M)A更优于 DPO(M)A 这些特点反映DCP(M)A更适于共聚台成涂料, 油墨,牯合剂等的粘结荆 2自由基聚合 这些单体如一般(甲基)丙烯酸酯可以进行自由 基聚合与阴离子聚合对于自由基聚合这些单体上不 仅存在活性高的(甲基)丙烯酸酯双键,还有活性低 兰鱼鱼9TuLIAOI12005年第20卷第3期 CHINpALNIEl3?,^0^I?_ 表1单体与均聚的物理性能与毒性 的环戊烯双键与烯丙位氢.使得它们的自由基聚合比 较复杂. 2.1一般自由基聚合 程烯类单体中使用过氧化物,偶氮化物等常用引 发剂,在N保护下70t2左右进行本体,悬浮,溶液 等聚台时,一般都能,~iSF1]聚台完成,这就是一般自由 基聚合.但用DCP(M)A,DPO(M)A这些单体时,发 现它们的聚台速度变慢,所得聚合物分子量与转化率 均较低.但当聚台温度升高,聚台速度增加得很快.大 约80'C以上就超过了一般丙烯酸酯单体,而且可以得 到交联的产物.这两个特点可以解释如下: (1)在(60,70)?以下DCPfM)A,DPO(M)A进行 的一般自由基聚台存在明显的退化链转移因为这些 单体的酯基上存在烯丙位氢,很易与链生长的自由基 发生链转移,形成不活泼的自由基,致使聚合速度变 慢,分子量低与转化率『压 /一/,一 一 l:i+P.【1l【l+PH' \?\/,0,/ . 链生长的话泼自由基不活泼的自由基低聚物 (2)DCP(M)A,DPO(M)A的聚合速度随温度上升 比一般具有饱和酯基的丙烯酸酯聚台速度上升得快 而且交联速度也加快.这是因为这四种单体在低温聚 合时退化链转移产生的烯丙位自由基与环戊烯双键都 不活缓,因此聚台慢.但当温度升高后,除丙烯酸酯 双键与链生长的自由基括性增加外.烯丙位自由基与 环戊烯双键的活性也增加.困此聚合速度增加得比具 有饱和酯的丙烯酸酯快.随着温度升高.DPO(M)A与 DCP(M】A可以产生3个生长点,即丙烯酸酯双键,烯 丙位氧与环戊烯双键.这可以产生交联所以温度升 高,交联速度加快,而且这些交联点产生在多脂环上. 2.2一般自由基聚合的应用 (1)制造透明材料,光学镜头等.DCP(M)A为硬 单体,可以交联,聚台物透光性好,在与MMA等共 聚时可提高共聚物硬度,耐热性与光学性能.由于 DCP(M)A会交联,所以采取奉体聚台直接成型.由 于DCP(M)A有退化链转移,所以要适当多加引发剂. 采用适于高低温聚台的复台引发剂,逐步升高温度达 到完全聚合与成型 (2)制造DCP(M与其它单体共臻的末交联的共 聚物.由于DCP(M可提高共聚物的硬度,耐热,耐 水,耐老化,抗粘与亮度等,同时其引进的双环戊烯 基可以进行后交联,硫化,接枝,在涂料,油墨,粘 合剂,橡胶,塑料中均有应用.但是DCP(M)A参与 的一般自由基聚合速度慢,转化率与分子量低,温度 高虽可加快,但会交联.一般能应用本体与悬浮聚 台.少用溶液聚台,可用乳液与沉淀聚台.乳液聚合 的机制与本体,悬浮,溶液聚合不同,它是在乳睦牡 内聚合,而且每个皎粒只存在一个括性自由旗,聚台 速度受乳脏粒数量影响很大,对烯_雨能的链转移影响 相对较小,所以聚台速度快,转化率高,分子量较大 但是在应用乳液共聚时仍要注意DCP(M的配比与 聚合温度,配比高与(或)温度高都易产生交联.例 如一制丙烯酸酯橡胶乳液的配方J:丙烯酸乙酯98份, DCPA2份,十二烷磺酸钠0.2份作为乳化荆,KSO 0.2份作为引发剂与硫羟基乙酸辛酯0.05份作为分子 量调节剂,配成水乳液在50'C进行(15,20)h的乳液 共聚,可得数均分子量870000的未交联的共聚物, 可用于加工硫化制成性能优秀的橡胶制品. 这个合成是DCP(M)A应用中裉重要的一个合成, 而且它用乳液聚合正符合全球重视环保的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 . 3氧化自由基聚合 31在催干剂促进下的氧化自由基聚合 在DPO(M)A或DCP(M)A中加少量环烷酸钻,其 涤膜在空气下经数天可形成光亮坚硬的潦膜.它没有 一 般单体受空气中氧的阻聚不能形成光亮涂膜的影 响.不仅如此,加了一般单体的共聚也能得到光亮的 潦膜.这是因为DPO(M)A与DCP(Mn中的环戊烯 的?氢处可以在钴盐催化下吸氧,氧化成过氧化氢, 过氧化氢又被钻盐催化分解成活性自由基.活性自由 基可引发单体聚台,吸氧可除去氧的阻聚,使得顺利 聚合形成光亮的涂膜.其机理可简单表示如下: 监 洲 一 .. c }r"O-OlH 总反应为 2 ii/'%O.OH 变联反应 聚合反应 OH'CO3+ c W,O-O? .. 钻盐未消耗 RO+Ro---+RoR R_ROO*—'ROOR R?+R?—R—R CH:=CHC0nQ+R.R(CHCH).' o,Q ?厂一一 这一聚台反应较慢.提高钻盐浓度,氧进人反应 体系的浓度,烯丙位氯的活性与浓度及提高聚合温度 可以加快此反应.但钴盐在反应过程中不会消耗捧, 聚合完了还会影响聚台物的耐老化性能,所以它的用 量应尽可能少. 3.2催干剂与过氧化氢促进下的氧化自由基聚合 上述催干剂促进的氧化自由基聚台的速度较慢的 原因是生成过氧化氯的速度太慢.因此添加怪基过氧 化氢(如叔丁基过氧化氯,异丙苯过氧化氢等)与钻 盐作为引发剂,可使聚台速度大大加快,形成的涂膜 光亮而且是交联的.这是因为有充足的过氧化氢(烃 基过氧化氢与烯丙位过氧化氧)可在钻盐催化下得到 充足的活性自由基引发聚台;而退化链转移形成的不 活泼自由基可以除去氧,使聚台可以在无氧下快速进 行. 3.3氧化自由基聚合的应用 3.3.1催干剂促进的氧化自由基聚台的应用 (1】高固含量涂料 原用于溶剂型涂料的醇酸树脂,聚氨酯,聚丙烯 酸酯,聚乙烯醇缩醛,氯化聚丙烯等可溶于BPO(M)A 的树脂,都可以DPO(M)A作为活性稀释剂.再以少 量有机溶剂调节粘度,配成高固含量涂料(固含量包 括树脂与活性稀释剂j.涂料中加有颜料,填料等及少 量钴催干剂(钴离子用量约占错脂与DPO(M)A重量 的0.2%).涂饰后经催干剂氧化自由基聚台形成的涂 膜较原树脂涂膜硬,光亮,耐碱.例如以脱水蓖麻油, 邻苯二甲酸酐与甘油台成的醇酸树脂.与矿物油按1: 1配成的一般酵酸树脂漆,和以醇酸树脂DPOMA 矿物油按38.5:38.5:23的重量比配成的改性醇酸树 脂涂料,它们都加了颜,填料和催干剂.它们的涂板 经一周室温固化后测试结果如表2昕示…: 表2两种涂膜测试结果比较 但此法仍需使用一些有机溶剂,此足其缺点. (2J水基涂料 ?水乳涂料的改性:水乳涂料的最低成膜温度要 高于乳液聚合物的L,这样才能使乳胶粒于中聚合物 牯连成膜.所以要求能在室温成膜的潦粒往往在硬 度,抗粘,光泽上都不很理想.若使用T在室温以上 的聚台物乳液,虽可用成膜助荆如Texanol溶解在聚 合物中来降低T,但成膜后成膜助崞难挥发,会留 下些气味,要隔数月时间才能达到相应L的聚合物的 硬度.而且成膜助剂的挥发也是对环境的污染若用 C生blINAp,~INq~1(15?UI1_ DPO(M)A代替成膜助荆,并加少量催干剂,如钻扯, DPO(Mm可降低成膜温度,使能在室温成膜.但是 它不挥发,而是在催干剂下进行氧化自由基聚合.增 加了涂膜的硬度,抗粘性与亮廑.而且没有气味与污 染.DPO(M)A这种成膜助剂可称为活性成l漠助剖 例如一由丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯与甲基丙 烯酸的乳液共聚物,用三乙胺调节pII值为9.2.固含 量为37.3%,T为60C.此乳液是不能在室温成幔. 以此乳液分别配成三种配方,比较它们涂膜的硬度与 抗粘性+配方见表3测试结果见表4…Io 表3三种涂料配方 乳液(固含量37.3%)26826,8268 球6.5656.5 表面活性荆(70.)0.860860.86 括性戚膜励NDPOMA4.04.0一 成膜助剂BOA"一一4.【1 己酸锆(1O%瘩溶液)0.59一一 注:表面活性荆为十一辛酚氧(乙氧)乙醇 **BDA由CHaCHeCHcH0CttGHE0CH.0CCH5. 0 0 表4三种潦膜的硬度与抗粘性测试结果 K捐确睡碗曩一. 2天16.0 ?????_ 抗粘性(60"C/lb_.2p) 0.63.0 ?—圈圈疆 9天746 由表3,表4可见,用DPOMA作为活性成膜助 剂与加催干剂乙酸钴的潦膜硬度随时问增加得快且 高,不加催干荆的硬度几乎未增;用成膜助剂的增加 ,硬度也较低. 慢 ?水溶性涂料的改性:DPO)A也可用于乙烯 基类水溶性聚台物涂料的改性.这些水溶性聚台物往 往含有l5%以上含羧基,酰胺基或羟基的体.含羧 基的聚合物以铵盐的形式溶于水中.DPO(M)A与催 干剂可以这些水溶聚合物为保护睃体稳定分散在水溶 液中.虽然涂料固含量增加,但牯度并没有增加.不 需加水或水溶的溶剂稀释.当水分挥发,DPO(M)A任 催干荆存在下进行氧化自由基聚台,形成的涂膜较原 来水溶性聚合物形成的涂膜有较高的耐溶荆,耐水, 耐碱,光亮,硬度与韧性. 上述这阳奘-余料都不含挥发性有机溶剂与成膜助 剂.而且DPO(M)A是无毒无臭的,会污染环境,可 以解决水乳涂料难以达到高硬,光亮的涂膜.是很值 得我们注意的方向. 33.2催下剂与过氧化氢促进的氧化自由基聚合的 应用——聚台物混凝土 聚合物混凝上是指一类物质,它们以单体为活性 粘结剂,加上沙,石或其它填料,以投引发剂,促进 剂.一ll殳在定温,空气下聚合成坚吲的材料,有如水 泥拌沙,石与水形成的混凝上,所以称之为聚合物混 凝土它们是以DPO(M)A,DCP(M1A为主要单体, 引发剂仅用催干刺已不够了.因为它们的应用不能像 涂料薄薄地涂往表面,有大量与氧接触的面积可以充 分吸氧进行氧化自由基聚合.所以需加过氧化氢与催 干剂,才能仃较快的聚合速度,使村料内部虽缺氧但 照样能聚合固化. 聚台物混凝土有许多用途,如建筑用混凝土的修 补剂,钢板水泥连接剂,腻子,术材强化剂等.它们 都以DPO(M或DCP(M】_A为主要单体,以油溶钴盐 与N,N-_二甲基对甲苯瞎为促进剂(后者有加速聚台与 低温聚合的功能),再配以异丙苯过氧化氢与空气中氧 形成催干荆过氧化氧的氧化臼由基聚合体系.各种用 途的配方可根据需要使用不同的填料,除主要单俸外 配台不同的单体.束达到使用的目的.如可用于r与 湿状态的水泥修补剂是OPO(M)A一甲基丙烯酸羟 乙酯一双酚A环氧丙烯酸酯与异丙苯过氧化氢配以细 砂.再加辛酸钴与N,N一二甲基对甲苯胺组成ll. (未完待续)