热力学第二定律热力学第二定律 第二章 热力学第二定律 一、填空题 1、可逆循环的热温商之和等于 ,在工作于温度为T与T两热源间的所有热机中,12 只有 热机的效率最高,它的效率值可达η= 。 2、历史上曾提出过两类永动机。第一类永动机指的是 就能做功的机器。 因为它违反了 定律,所在造不出来。第二类永动机指的是 , 定律,但它违反了 定律,故也是造不出来的。它并不违反 3、熵是系统的状态函数,按性质的分类,熵属于 性质。在隔离系统中,一切可 能发生的宏观过程都是 过程,均向着系统的熵值 的方向进行。直至 平衡时,熵值达到此条...
0,ΔS(总)>0的过程是( ) øø A.HO(l,270K,p)?HO(s,270K,p) 22 12 øø B.HO(l,373K,p)?HO(g,373K,p) 22 øø C.HO(l,383K,p)?HO(g,383K,p) 22 D.n mol理气恒外压等温压缩过程 E.1000K时,CaCO(s)?CaO(s)+CO(g) 32 27、在一绝热恒容容器中发生一化学反应,使容器中温度、压强均增加,则该过程( ) A.ΔS,0、ΔH,0 B.ΔG,0、ΔH,0 ,0、ΔU,0 D.ΔA,0、ΔU,0 C.ΔS E.ΔA,0、ΔS,0 28、以下说法中,错误的是( ) A.绝热过程熵值永不减少 B.绝热可逆过程熵值不变 C.绝热不可逆过程熵值增加 D.绝热可逆膨胀熵值增加 E.绝热不可逆压缩熵值减少 29、在一定温度和压力下,对于只做体积功的任一化学反应,能用于衡量反应可达到的限度 的是( ) ø A.K B.ΔU C.ΔG D.ΔH E.ΔA 30、1mol的纯液体在其正常沸点完全汽化,下列各量中哪个减少( ) A.吉氏自由能(G) B.赫氏自由能(A) C.熵(S) D.焓(H) E.吉氏自由能与内能的比值(G/U) 31、H(g)+Cl(g),2HCl(g);ΔH(298)<0,在恒压绝热条件下进行该反应,下列各量中变22rm 化值大于零的是( ) A.T B.V C.H D.G E.S 32、理想气体经恒外压绝热压缩后( ) A.压力不变 B.内能增大 C.温度不变 D.焓不变 E.熵值增大 33、测定苯甲酸的燃烧热时,将苯甲酸样品及2020kPa的O装入氧弹,点火后使量热计温2 度升高3.21K,在此过程中以氧弹中的物质为体系,则以下关系式中不正确的是 ( ) 13 A.Q<0 B.ΔU,0 C.ΔS>0 D.ΔH<0 E.ΔG,ΔA 34、下列过程中不属于等熵过程的是( ) A.绝热可逆膨胀 B.绝热可逆压缩 C.孤立体系中处于平衡状态 D.等温可逆膨胀 E.理想气体向真空膨胀 35、2mol双原子理想气体在TK时经一等温可逆压缩过程,则对于体系( ) C.ΔS,0、ΔG,ΔA A.ΔS<0、ΔA<0 B.ΔS<0、ΔA>0 D.ΔS>0、ΔG>0 E.ΔS<0、ΔG>0 36、理想气体向真空膨胀过程中( ) A.ΔH,0 B.ΔG,0 C.ΔU,0 D.ΔA,0 E.ΔS,0 37、1mol理想气体从同一始态分别经等容等压两途径都升温1K,下面六个物理量(1)ΔH、 (2)ΔU、(3)ΔS、(4)ΔG、(5)ΔA、(6)ΔT,在上述两途径中不相等的是( ) A.(1) (2) B.(3) (4) C.(1) (6) D.(2) (6) E.(4) (5) 38、能用相变热求过程的熵变的是( ) A.HO(1mol,l,100?,101325Pa)?HO(1mol,g,100?,101325Pa)22 B.HO(1mol,l,110?,101325Pa)?HO(1mol,g,110?,101325Pa)22 C.HO(1mol,l,0?,101325Pa)?HO(1mol,s,0?,101325Pa) 22 D.HO(1mol,l,25?,101325Pa)?HO(1mol,g,5?,101325Pa) 22 E.HO(1mol,l,-5?,101325Pa)?HO(1mol,s,-5?,101325Pa)22 39、在一定温度下,某纯组分气体体系的下列坐标图正确的是( ) 14 40、等压下体系的自由能变化ΔG随温度的变化率是下列哪一种( ) 2 A.ΔS B.-ΔS C.-ΔH/RT 2 D.(ΔG,ΔH)/T E.ΔH/T 41、1mol水在373.2K和101.325kPa下向真空蒸发成373.2K,101.325kPa的水蒸汽 则( ) A.ΔS>0、ΔG<0 B.ΔH>0、ΔA<0 C.W=0、ΔA>0 D.ΔU>0、ΔG=0 E.Q=0、ΔS>0 5642、1molO(视为理气)从300K,1.013×10Pa绝热变到1.013×10Pa,则该过程( )2 A.ΔU>0、ΔG>ΔA B.ΔH>0、ΔG<ΔA C.ΔH<0、ΔG>ΔA D.ΔU<0、ΔG<ΔA E.ΔH>ΔU、ΔG>ΔA 43、下列过程中ΔG=0的是 ( ) A.理想气体由p、V等温可逆变到p、V 1122 ø B.液态水在p及373K下气化 C.在绝热恒容容器中发生化学反应 D.化学反应以热力学可逆方式进行 E.等温等压下化学反应达到平衡 44、对于理想气体进行的卡诺循环,下列示意图中正确的是( ) 15 45、下列说法中,正确的是( ) A.熵值增加的绝热过程一定是自发过程 B.自发过程是ΔS(总)<0 C.等熵过程一定是绝热可逆过程 D.不可逆性越大,ΔS(孤),ΔS(绝热),ΔS(总)增加越多 E.孤立体系中,平衡态时熵值最大 46、理想气体反抗恒外压p绝热膨胀,由初态p、V、T到终态p、V、T,则( )2111222 A.ΔT<0、ΔS<0 B.ΔT>0、ΔS>0 C.ΔT=0、ΔS=0 D.ΔU=-W E.ΔT<0、ΔS>0 47、下列过程中,指定热力学量不一定为零的过程是( ) A.等温可逆过程的ΔU B.理想气体向真空膨胀过程的W(体) C.不可逆循环的ΔS D.可逆过程的ΔS E.理想气体自由膨胀过程的Q 48、在298K,101.325kPa下,反应2SO(g)=2SO(g)+O(g)的ΔH,0(且ΔH与T无关),322rmrm 则( ) A.ΔG(300K)>ΔG(298K) rmrm B.ΔG(300K)<ΔG(298K) rmrm C.ΔG(300K)=ΔG(298K) rmrm D.ΔG/T对1/T作图为一斜率为正的直线 rm E.ΔG/T与1/T成线性关系 rm 四、简答题 16 1、什么是自发过程,实际过程一定是自发过程吗,2、263K的过冷水结 θ成263K的冰,ΔS<0,与熵增加原理相矛盾吗,为什么,3、“p,298K 过冷的水蒸气变成298K的水所放出的热Q=ΔH值决定于初终态而与等压过程的可逆与p 否无关,因而便可用该相变过程的的热Q根据ΔS= Q/T(T=298K)来计算体系的熵变”pp 这种看法是否正确,为什么,4、如有一化学反应其等压热效应 ΔH<0,则该反应发生时一定放热,且ΔS <0,对吗,为什么,5、根 lnW 而W是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度,试判断下述等温等压过据S=k 程的ΔS是大于零,小于零,等于零, (1)NHNO(S)溶于水 43 +(2)Ag(aq)+2NH(g)?Ag(NH)332 (3)2KClO(S)?2KCl(S)+3O(g)6、ΔG=W’的下列说32T,p r法是否正确,为什么, (1)“体系从A态到B态不论进行什么过程ΔG值为定值且一定等于W’”r (2)“等温等压下只有体系对外作非体积功时G才降低”。 (3)“G 就是体系中能作非体积功的那一部分能量”。 7、为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据;但有些情况下用ΔH作判据,又 能得到正确的结论,8、对于ΔH >0,ΔS<0而在常温下不能自发进行 的反应改变温度能否使反应自发进行,为什么, 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化? (1)沸点下液体气化为蒸气; (2)凝固点下液体凝为固体(如V(l)>V(s) ). mm 10、是否一切熵增过程都是自发的, 11、凡自由焓降低的过程一定是自发过程吗, 12、对于?H>0,?S>0的反应,若在常温下不能自发进行,如果改变温度能否使反应自发进 行, 13、说明符合下述结果应满足的条件: 17 ??U=0 ??H=0 ??F=0 ??G=0 ??S=0 、?H、?S、?A、与?G何者为零。 14、试问下列过程中,?U (1)理想气体的卡诺循环; (2)实际气体的节流膨胀; (3)理想气体向真空膨胀; O(4)液态水在100C,101.325kPa下气化; 5)H(g)与O(g)在绝热容器中反应生成H2O; (22 O(6)水在0C,101.325kPa下结为冰; (7)CO(g)绝热可逆膨胀。 2 15、判断下列各恒温恒压过程的熵值是增加还是减少。(提示:从熵的统计意义去考虑。) (1)NaCl固体溶于水; (2)HCl(g)溶于水生成盐酸; (3)NHCOONH(s)?2NH(g)+CO(g) 2432 ++(4)水溶液中,Ag+2NH(g)?Ag(NH) 332 (5)PCl(g)?PCl(g)+Cl(g) 532 (6)H(g)+1/2O(g)?HO(l) 222 16、一个带活塞(摩擦及质量均可忽略)的绝热汽缸中有1mol、300K、1MPa的Ar(g),令其 反抗恒外压膨胀至平衡,计算这一过程的W、Q、?U、?H和?S。 五、判断题 1、 所有绝热过程的Q为零,?S也必为零。( ) 2、 实际气体绝热可逆过程的?S一定为零,?G不一定为零。( ) 3、 不可逆过程一定是自发的,自发过程一定是不可逆的。( ) 4、 功可以全部变成热,但热一定不能全部转化为功。( ) 5、 熵值不可能为负值。( ) 6、 系统达平衡时熵值最大,自由能最小。( ) 7、 不可逆过程的熵不会减少。( ) 8、 在绝热系统中,发生一个从状态A?B的不可逆过程,不论用什么方法,系统再也回不 18 到原来状态了。( ) 9、 某一化学反应的热效应被反应温度T除,即得此反应的?S。( )rm CdTT2p10、在等压下用酒精灯加热某物质,该物质的?S为。( ) ,T1T BB,S,,Q/T11、因为,所以只有可逆过程才有熵变;而,所以不可逆,S,,Q/T,IRR,AA 过程只有热温商,但是没有熵变。( ) B,S,,Q/T12、因为,所以体系由初态A经不同的不可逆过程到达终态B,其熵的改,IRA 变值各不相同。( ) B13、因为,所以只要初、终态一定,过程的热温商的值是一定的,因而?S,S,,Q/TR,A 是一定的。( ) θ14、物质的标准熵?S(298K)值就是该状态下熵的绝对值。( ) m 六、证明题 1、证明,A=,U+T(,A/,T) V 2、证明:(,U/,p)=-T(,V/,T)-p(,V/,p),并说明理想气体的内能与压力无关。TpV ,AS,,,,3、证明: ,,,UC,,VV dT,V,,4、证明: dSCdP,,,,PT,T,,P 05、用热力学原理证明在100C,202.65KPa时水比水蒸气稳定。 06、用热力学原理证明在-10C,101.325KPa时,冰比水稳定。 ,H,H,P,,,,,,,C,7、证明: ,,,,,,P,T,P,T,,,,,,VTV 8、根据热力学基本方程,证明理想气体的焓只是温度的函数。 ,A,,m9、对于理想气体,试证明:,, ,,S,R,,m,T,,P 2,,,C,P,,V,,,T10、证明 ,,2,,,V,T,,,,V 19 ,A,,11、证明对于理想气体 ,V,,,P,,T ,U,P,,,,12、证明热力学状态方程式 ,T,P,,,,,V,T,,,,TV 13、试证明:(,H/,p)=V-T(,V/,T) T p 七、计算题 5γ1、1mol某理想气体,始态p=4.0×10Pa,T=394K,经pV(γ=1.4)等于常数的绝热可逆11 路径变到T=298K,计算:(1)V,V,p(2)ΔS,ΔG(已知该气体分子的标准熵2122 -1-1-1-1øS(298)=240J?K?mol,等压热容量C=29.1J?K?mol) mp,m 52、 1mol氮气(视为理想气体)自273.2K,5×10Pa经一绝热可逆过程膨胀至172.5K,1×55-1-1ø10Pa,试计算该过程的ΔS、ΔG。(已知,在5×10Pa下,S(172.5K,N)=175.7J?K?mol)m2 51-γγ3、1mol某理想气体,始态p=2.0×10Pa,T=298K,经pT(γ=7/5)=常数的绝热可逆路11 -33径变到V=2.48×10 m,计算:(1)V,p,T;(2)ΔS,ΔA。已知该气体分子的熵值2122 -1-1-1-1ø为S(298)=192.0J?K?mol,C=29.1J?K?mol) mp,m 554、300K的2mol理想气体由6.0×10Pa绝热自由膨胀到1.0×10Pa,求过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG,并判断该过程的性质。 5、一绝热容器由隔板分成两部分,分别盛有温度为300K的两种气体(可视为理想气体)各2mol,抽去隔板使两种气体混合,求该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG,并判断该过程的性质。 336、1mol理想气体B,在298.15K下,由1.00dm膨胀至10.00dm,求该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。 3 37、27?,1mol理想气体体积为5.00dm,当向真空中膨胀至10.0 dm时,求W,Q,ΔU, ΔS,ΔG,ΔH。 øøø8、计算298K时,反应 H(g,p)+1/2 O(g,p)=HO(l,p) 的ΔG与ΔA的差值。222 9、1mol水在373K,101.3kPa下向真空蒸发变成373K和101.3kPa的水蒸气,试计算该过 -1程的熵变,并判断该过程是否为自发过程。已知:水的气化热为2259J?g。水蒸气可视为理想气体。 20 5510、1mol水由始态273K,1×10PaHO(l)变到终态473K,3×10PaHO(g),计算该过程的Δ22 -1-1-1S。已知水的正常沸点时的汽化热为40610J?mol,水的比热为4.18J?K?g,水蒸 -1-1汽的比热为1.422J?g?K 11、1mol苯在353K,101.3kPa与353K的大热源相接触,使它向合适体积的真空器皿中蒸 发完全变成101.3kPa的苯蒸气,计算该过程的熵变,并判断该过程是否为自发过程。 -1已知:苯在353K的饱和蒸气压为101.3kPa,苯的蒸发热为394 J?g,苯蒸气可视为 理想气体。 1mol液态苯在101,3kPa,268K能自动地凝固成101,3kPa,268K的固态苯,并放热12、 9874J,计算该过程的ΔS和ΔG。已知苯的正常熔点为278.5K,苯的熔化热为 -1-1-1-1-19916J?mol,C(CH,l)=126.8J?K?mol,C(CH,s)=122.6J?K?mol。p,m716p,m716 13、计算268K,101.3kPa,1mol液态水变为冰的ΔG,该过程自发与否?已知:268K时水的 饱和蒸气压为422Pa,冰的饱和蒸气压为402Pa。 5514、2mol氦气(理想气体),始态为T=273K,p=3.04×10Pa,指定终态p=2.03×10Pa,112 体积为V,计算下列情况下的V,Q,T,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔS,ΔG。222 5(1)恒温反抗外压为2.03×10Pa;(2)恒温可逆过程。 15、计算263K,101.3kPa下,1mol水凝结为263K冰的焓变和熵变,并判断该过程是否可 -1-1-1逆。已知273K冰的熔化热为335J?g,水和冰的比热各为4.18J?K?g和2.01J?K?g。 16、苯的正常沸点为353.1K,在此温度压力下,1molCH(l)完全蒸发为蒸气,已知CH(l)6666 -1的汽化热为34.7kJ?mol,计算此过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。 17、计算下列过程的ΔH、ΔS、ΔG。 298K,101.325kPa HO(l)?473K,405.3kPa HO(g) 22 -1ø已知:S(298K,HO,l)=188.7 J?K m2 -1-1 水的比热为4.18 J?g?K -1-1 水蒸气的比热为1.422 J?g?K -1 水在正常沸点时的汽化热为40610 J?mol。 假设水蒸气为理想气体。 21 18、试计算下列过程的ΔS、ΔG: 273K,101.3kPa,1molHO(l) ? 273K,101.3kPa,1molHO(g)22 -1已知水在正常沸点下的汽化热为40.59kJ?mol,水和水蒸汽的热容分别为 -1-1-1-1?K?mol和33.9J?K?mol。(水蒸汽可视为理气)。 5.3J 535319、2mol理想气体在269K时,由4×10Pa,11.2dm绝热向真空膨胀到2×10Pa,22.4dm, 计算ΔS,是否能利用熵判据判断该过程的性质?如何判断? 20、将一块重量为5kg,温度为700K的铸钢放在14kg温度为294K的油中淬火,已知油的 -1-1比热为2.51J?g,钢的比热为0.502J?g,试计算:(1)钢的熵变;(2)油的熵变;(3) 总的熵变。 ø21、试计算甘氨酰替甘氨酸在300K,101325Pa下进行水解反应时的ΔG,已知数据如下:rm -1-1-1øø (298K)/kJ? ΔHmol S(298K)/J?K?molfmm 甘氨酰替甘氨酸: -744.54 189.77 甘氨酸: -536.71 103.41 HO(l): -285.58 69.892 ø(假设ΔH不随温度而变) rm 22、计算1mol水经下列相变过程的ΔA、ΔG, HO(l,298,101,3kPa)?HO(g,298K,101.3kPa) 22 在上述条件下水和水蒸气哪个稳定,已知298K水的蒸气压为3.167kPa,水的摩尔体积 -33为0.018×10m,假设水蒸气为理想气体。 523、298K,1.013×10Pa下,若使1mol铅与醋酸铜溶液在可逆下作用可做电功91838.8J, 同时吸热213635.0J,试计算ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG。 -22ø24、对于气相反应CO+H=HO+CO,已知ΔG=42218.0-7.57TlnT+1.9×10T-2.8×222rm -63øø10T-2.26T(J),求上述反应在1000K时的ΔH、ΔS rmrm 22 -1-125、1mol,C=25.12J?K?mol的理想气体B由始态340K,500kPa分别经(1)可逆绝热;p,m (2)向真空膨胀。两过程都达到体积增大一倍的终态,计算(1)、(2)两过程的ΔS。 θ-1-1-1-126、已知H的C=28.84 J?K?mol,S?mol,计算1molH(298.2K)=130.59 J?K2p,mm2 在标准压力下从273.2K加热到373.2K的Q,W,ΔH,ΔU,ΔS。 27、计算将10克He(设为理想气体)从500.1K,202.6KPa变为500.1K,1013kPa的ΔU,Δ H,ΔS,ΔG,ΔA。 OO28、将一块重5?的铁从温度为1150C的大烘炉中取出,放入温度为20C的大气中冷却到 ,1,,常温,计算此过程的ΔS。已知铁的热容,摩尔质量C,25.1J?mol?K P,m -1M=55.85g?mol。 29、对1mol理想气体,初态为298.2K,600kPa,当反抗恒定外压P=100kPa膨胀至其体积为e 原来的6倍,压力等于外压时,请计算过程的Q、W、ΔU、ΔS、ΔA、ΔG与ΔS。隔 030、计算1摩尔过冷苯(液)在268.2K,p时凝固过程的ΔS及ΔG。已知268.2K时固态苯 -1和液态苯的饱和蒸气压分别为2280Pa和2675Pa,268K时苯的熔化热分9860J?mol。 31、在298K,101300Pa下,若使1mol铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用,可得电功91838.8J, 同时吸热213635J,试计算ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG。 八、综合题 OOO1、计算向绝热容器内1mol、-20C的冰块上加入1mol、80C水后的ΔS。已知0C时冰的熔 -1,1,1化焓ΔH=6009J?mol.水与冰的平均热容分别为:,C(l),75.3J?K?molfuspm, ,1,1 。 C(s),36.0J?K?molpm, OO2、计算5?、80C的水和10?、20C的水在绝热容器里混合过程的熵变化。 3、试从下列数据计算 Sn(白) ? Sn(灰)的转变温度。 øø ΔH(298K) S(298K) Cfmmp,m 23 -1-1-1-1 白锡 0 52.3 J?K?mol 26.2 J?K?mol -1-1-1-1-1 灰锡 -2196.6 J?mol 44.8 J?K?mol 25.7 J?K?mol øøøøø4、计算298.15K等压下反应 NO(g,p)=2NO(g,p)的W,Q,ΔS,ΔU,ΔG。242rmrmrm -1-1-1øø ΔH(298K) (kJ?mol) S(298K) (J?K?mol) 已知fmm NO (g) 33.85 240.452 NO(g) 9.66 304.30 24 5、计算下列过程的熵变ΔS和吉氏自由能变ΔG,并判断其方向: 0.1mol(CH)O(l) H)O(l) 0.1mol(C252252 0.397molN(g) 0.397molN(g) 2233308K,10dm308K,10dm,101.3kPa ,p 2 -1 已知101.3kPa,308K,(CH)O的蒸发热为25.104kJ?mol,正常沸点为308K。[N(g),2522 (CH)O(g)均视为理气] 252 6、 0.1molHO(l) 0.1molHO(l) 22 0.446molN(g) 0.446molN(g) 2233273K,10dm298K,10dm,101.3kPa ,110574Pa S S 1 2 计算上述过程的 (1)ΔS,S,S (2)ΔU,ΔA。 12 -1-1 已知: C(HO,l)=75 J?K?mol p,m2 -1-1 C(N,g)=29J?K?mol p,m2 -1-1ø S(298K,HO,l)=69.9J?K?mol m2 -1-1ø S(298K,N,g)=191.5J?K?mol m2 -1水在正常熔点的凝固热为-334J?g。N(g)可视为理想气体。2 24 57、计算373K,5×10Pa,下列相变的ΔG,并判断哪种晶型稳定。 S(斜方)?S(单斜) -63已知:1kg斜方硫在该相变过程中体积增加了1.38×10 m,斜方硫和单斜硫的燃烧热 -1分别为-296700和-297100J?mol,101.3kPa下,两种相态的正常转化温度为370K。假定两种相态的C相等。 p,m 5-1-1-18、在298K,1.013×10Pa时,金刚石的摩尔熵为2.448J?K?mol,燃烧热为395321J?mol, -1-1-1-3石墨的摩尔熵为5.711J?K?mol,燃烧热为393422J?mol ,金刚石的密度为3.513g?cm, -3石墨的密度为2.260g?cm,求: 5 (1)298K,1.013×10Pa下石墨变为金刚石的ΔG值; (2)加压能否使石墨变为金刚石,如有可能,则需加压为多少。 9、在一温度为298K的室内有一冰箱,冰箱的温度为273K,试问欲使1kg水结冰,至少要 -1做功若干?此冰箱放热若干?已知冰的熔化热为334.7J?g。 510、在10Pa下,将T=263K,n=10mol的HO(s)和T=313K,n=50mol的HO(l)放入一112222 0绝热容器之中,求达到平衡后系统的熵变。已知:冰的ΔH=6.00KJ?mol-1,fusm -1-1-1-1Cp,m(冰)=36.3J?K?mol,Cp,m(水)=75.3 J?K?mol。 O311、35C,101325Pa、10cm的长颈瓶中充满0.4mol氮气。现将装有0.1mol乙醚液体的微 O小玻泡放入瓶中,打碎玻泡,乙醚完全汽化。已知乙醚的正常沸点为35C,蒸发热为25.10KJ?mol.计算: 25