Salen配合物的合成及其催化性能研究
琚宛珍
浙江海洋学院浙江省舟山市 316022
摘要:苯偶酰是人们在生活中重要的药物中间体和有机试剂,通过氧化安息香进行合成,传统的氧化合成
方法
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不符合绿色环保的理念。于是寻找一种高效、高选择性且绿色环保的催化剂呼之欲出。Salen金属配合物在催化领域有着广泛的应用,该配合物对安息香氧化的催化效果很好,氧化剂为空气,简化反应装置,方便操作,而且减少了投入成本,达到洁净生产,符合绿色化学的要求。Salen 金属配合物在近几十年中受到了广泛的研究和应用。
[关键字]:苯偶酰;Salen配合物;催化氧化
前言
苯偶酰,又名1,2-二苯基乙二酮,是一种黄色棱形结晶粉末,可以作为有机合成中间体、杀虫剂、光敏胶和光固化涂料的光固化剂及医药中间体等。将高活性基团引入苯偶酰的分子中,其衍生物的应用价值可以有较大幅度的增加。
苯偶酰通过氧化反应制备,由于传统的氧化合成方法不符合绿色环保的理念。由于氧化过程对环境有危害,人们尝试采用各类无害的氧化剂比如氧气、臭氧等替代传统的氧化剂。但氧化性不强的缺点制约着这些无害氧化剂的应用。所以,选择一种廉价高效、高选择性的催化剂已迫在眉睫。
1.苯偶酰的合成
苯偶酰常用安息香氧化合成。铬酸盐氧化法是以苯偶姻和环己烷为原
材料
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,搅拌下加入氯铬酸甲铵/硅胶氧化剂制备出苯偶酰。但此方法存在反应时间长,铬污染等不足;硝酸法是以苯甲醛为原料,经过自身缩合、氧化、硝化得到苯偶
酰。此方法得到产物纯度较高,但该反应较为剧烈,会释放出大量氮氧化物污染环境,并且有大量废酸产生,容易腐蚀设备,且不易回收;高锰酸盐氧化法是利用高锰酸盐的氧化性制备出苯偶酰。此方法反应相对剧烈,难以控制,得到的副
产物较多;硫酸铜氧化法是用CuSO
4·5H
2
O作催化剂,进行氧化制备苯偶酰,减少
了污染,且产率略有提高。但该反应操作复杂,后期提纯相对困难,对环境影响较大,增加了生产成本;硫酸铁铵氧化法利用铁铵矾(即十二水合硫酸铁铵)作氧化剂氧化安息香也能得到苯偶酰。
2.苯偶酰新型的催化氧化方法
人们一直没有放弃对新型的催化氧化方法的研究。安息香缩合反应机理由Lapworth提出,人们认为该反应合成α-羟基酮非常有效,但其使用剧毒的氰化钾或氰化钠为催化剂,污染环境问
题
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非常严重,这给它的发展造成了巨大的制约,所以,我们必须寻找高效的安息香缩合反应催化剂。
在近20年内,由于室温离子液体有着蒸气压较低、绿色环保、对有机化合物具有良好的溶解性、催化效率高以及容易分离等优点在有机合成领域中获得密切的关注。赵三虎等[1]利用咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应,取得较好的效果。随着社会的进步,人们的环保意识越来越强。本着绿色环保的理念,探索发现合成苯偶酰的新路径。近十年来人们对salen配合物的关注日益密切,在催化醇和烯烃的绿色催化氧化中得到了大量的应用。此外,salen配合物以氧、氮原子进行配位,与广泛生物的配位特点相似,且具有制备方法相对简单、结构易修饰、选择性好等优点,引起了广大化学工作者的兴趣。
3. Salen配合物对安息香氧化催化反应的研究
安息香氧化而得的苯偶酰是重要的医药中间体及有机合成试剂,salen金属配体能有效的催化该反应。但没有得到广泛的应用,用于安息香的氧化尚鲜见报道。袁淑军等[2]人通过将Cu(salen)配合物以共价键固载于D301树脂上的过程分步形成季胺盐,用正交
设计
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的方法探讨配合物对催化安息香与空气氧化反应的性能及其影响因素,并检验了催化剂的回收和使用性能,该合成工艺简单明了,易与掌握,并且可以高效地催化该氧化反应,反应产物易于清理、催化剂可重复利用;丁成等人[3]通过采用了双水杨醛缩乙二胺合金属配合物[M(Salen)](M= Co,
Cu,Zn)作为催化剂,以空气为氧化剂合成苯偶酰的办法,研究了催化剂的循环使用。Salen催化剂催化安息香有着良好的作用,氧化剂为空气,降低了原料的采购成本,简化反应装置,方便操作,催化剂经处理后,可循环使用,水为最终的排放物,该反应实现了废物零排放,可以达到环境友好型的生产。袁淑军,方海林等人[4]用正交测试法研究了安息香的氧化反应中Cu(Salen)配合物产生的催化作用。结果证明该配合物有着较易获得、高效催化、高选择性、产物分离便利等优点。
小结
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苯偶酰在人们生活生产中有着广泛的应用,其生产制备受到广大学者的关注。Salen金属配合物是一种良好的催化剂,对安息香氧化有较好的催化效果,利用空气作为氧化剂,反应装置简单,反应后处理方便,催化效率高,符合绿色化学的要求。所以,研究salen配合物的合成及其催化性能是非常有意义的。
参考文献
[1] 赵三虎,常慧芬,李艳霞等. 咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应[J].有机化学,2010,30(6):912-917.
[2] 袁淑军,蔡春,吕春绪. 树脂固载Cu(salen)催化氧化安息香[J]. 精细化工,2003,03:163-165.
[3] 丁成,倪金平,唐荣,马狄,强根荣. 安息香的绿色催化氧化研究[J]. 浙江工业大学学报,2009,05:542-544.
[4] 袁淑军,方海林,吕春绪. 双水杨醛缩乙二胺合铜[Cu(Salen)]/O_2催化氧化安息香[J]. 化学世界,2004,05:233-234.
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